基于快速伏安技术超痕量检测重金属离子的研究

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本论文对镉、汞重金属离子引起的环境污染概况、现阶段镉、汞离子检测方法、核酸适配体的应用、功能化石墨烯复合材料和快速伏安技术进行了系统而全面的综述。核酸适配体是通过核酸分子文库得到的一种功能性单链DNA或RNA序列,该序列因其具有化学稳定性好和对目标物专一的识别能力等优势而被广泛地应用在检测分析领域。本研究根据对镉、汞离子具有专一性识别能力的核酸适配体结合超灵敏的快速伏安技术,构建了多种分析检测镉、汞离子的电化学生物传感器方法,实现了超痕量检测水体中镉、汞离子的目的。具体研究内容如下:1、一种基于快速扫描阳极溶出伏安技术对皮摩尔级镉离子超高灵敏度检测方法这项工作报告了一种使用铋膜电极(Bi-FE)作为工作电极,以快速扫描阳极溶出伏安法(FSASV)检测重金属镉Cd(II)的新方法。实验分为两个步骤。首先,将金属铋膜在恒电位下电沉积到玻碳电极上制备Bi-FE,然后在Bi-FE上电化学预浓缩目标金属Cd(II)。其次,在400 V/s的电位扫描速率下,通过FSASV检测目标金属离子。在Cd(II)浓度为0.1μmol/L1.0 pmol/L范围内,检测到Cd(II)的阳极溶出峰值电流随着浓度的增加而增加,峰值电流与Cd(II)浓度对数之间存在良好的线性相关性,检出限为0.3 pmol/L(S/N=3)。该研究方法在Cd(II)加标自来水样品检测中显示出良好的准确性,回收率在94.0%105.2%之间,相应的标准偏差在2.9%6.4%之间。因此,FSASV是一种操作简便、快速和超灵敏检测皮摩尔水平Cd(II)的方法。2、一种用于汞离子高灵敏检测的快速伏安和电化学发光双通道电化学传感器在此,我们开发了一种高灵敏检测Hg2+的快速扫描循环伏安(FSCV)和电化学发光(ECL)双通道电化学传感器,选择富含大量胸腺嘧啶(T)的单链DNA(ssDNA)作为捕获单元修饰到金电极上,二茂铁(Fc)作为信号单元被固定在ssDNA的一端。当溶液中含有Hg2+时,Hg2+诱导ssDNA发生构象变化,使ssDNA弯曲形成发夹结构,该结构导致Fc与电极表面距离缩短电子传递效率提高,增强了伏安信号输出通道的电流强度。此外,由于电极表面弯曲的ssDNA结构阻碍了Luminol与电极之间的电子传递,使电化学发光信号输出通道发光强度降低。在400 V/s的电位扫描速率下,通过FSCV检测Hg2+。当Hg2+浓度为10-1010-7 mol/L范围内,检测到峰值电流与Hg2+浓度的对数之间存在良好的线性相关性,检出限为3×10-11 mol/L(S/N=3)。t值检验进一步确定FSCV和ECL两组检测结果是否显著不同。设计的电化学传感器在水环境安全检测和现场环境监测等方面具有广阔的应用前景。3、基于“法拉第笼式”的快速扫描循环伏安电化学生物传感器检测汞离子基于功能化石墨烯(rGO-NH2)-二茂铁(Fc)-纳米金(AuNPs)复合材料(rGO-NH2@AuNPs&Fc)-核酸适配体和快速扫描伏安技术(FSCV),开发了一种高灵敏检测Hg2+的“法拉第笼式”电化学生物传感器。传感器使用多条Probe DNA作为捕获单元。其中Probe DNA3和Probe DNA1为3′端修饰巯基(SH)的单链DNA,基于Au-S键合作用,将Probe DNA3修饰到金电极上,将Probe DNA1修饰到AuNPs表面。Probe DNA2与Probe DNA1的3′端部分碱基互补配对形成双螺旋结构,使Probe DNA1在AuNPs复合材料上保持刚性结构。当溶液中Hg2+存在时,利用Probe DNA3和Probe DNA1链上胸腺嘧啶(T)与Hg2+强亲和作用力(T-Hg2+-T),实现对Hg2+的捕获。由于rGO表面接入了大量的二茂铁(Fc)信号单元,因此在捕获Hg2+时,信号单元也同时被固定在电极上,形成“法拉第笼式”结构。当不存在Hg2+时,rGO-NH2@AuNPs&Fc复合材料不会被固定在电极上,则无电流信号输出。实验结果显示,在Hg2+浓度为0.1μmol/L0.1 pmol/L范围内,检测到峰值电流与Hg2+浓度的对数之间存在良好的线性关系,检出限为0.03 pmol/L(S/N=3)。该传感器为实际水样中高灵敏检测Hg2+提供了一种有效途径。
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