基于纳米分子筛敏感膜的气敏传感器研究

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本文对纳米分子筛敏感膜的气敏特性进行了系统的研究,研制了用于探测神经类毒气的基于纳米分子筛敏感膜QCM传感器和阻抗型传感器。本文的研究一方面探索了纳米分子筛的物理和化学性质对其敏感特性的影响以及纳米分子筛的吸附特性和脱附特性等科学问题,另一方面为快速检测神经类毒气的实际应用提供了一条新的途径。本文的研究内容主要包括以下几个方面:首先根据目标气体化学神经类毒气沙林的类似物,即甲基磷酸二甲酯(DMMP)分子的性质,以及分子筛敏感膜吸附的特点,选取并制备了三种不同的纳米分子筛敏感材料:Silicalite-1、ZSM-5和Cu-ZSM-5纳米分子筛。采用水热合成法制备了Silicalite-1和ZSM-5纳米分子筛。Cu-ZSM-5分子筛通过用铜离子置换ZSM-5分子筛中的阳离子所得到。对分子筛材料进行了SEM表征。使用EDX(Energy Dispersive X-ray)分析了Cu-ZSM-5分子筛的铜离子含量:随着离子交换次数的增加,铜离子含量也不断增加,得到了五种不同铜离子含量的Cu-ZSM-5分子筛。使用粘合剂MPT和PDDA成功地在金表面进行了分子筛敏感膜的自组装。研制了基于纳米分子筛的QCM气敏传感器,并且全面地研究了QCM传感器的特性:传感器的灵敏度、选择性、重复性。研究了Silicalite-1、ZSM-5和Cu-ZSM-5三种纳米分子筛对DMMP的吸附和脱附特性,比较了不同分子筛的敏感特性。根据Cu2+对磷酸酯有特殊的亲和力的机理,本文首次提出采用Cu修饰的Cu-ZSM-5分子筛作为探测DMMP的敏感材料,以进一步提高探测灵敏度。研究结果表明:Silicalite-1分子筛敏感膜的最低检测浓度为3ppm,灵敏度为1Hz/ppm;.ZSM-5分子筛的灵敏度,达到2.1Hz/ppm,最低检测浓度达到1ppm;而Cu-ZSM-5分子筛的灵敏度最高,达到8.8Hz/ppm,最低检测极限为0.3ppm。同时,实验表明,当Cu-ZSM-5分子筛中的铜含量大于2%以后,其对DMMP的吸附量就趋于饱和。在分子筛对DMMP的选择性方面,Cu-ZSM-5分子筛对DMMP的吸附选择性也要优于Silicalite-1分子筛,并且随着铜离子含量的增加,选择性也越好。为了使传感器获得良好的重复性,研究了分子筛的脱附特性。本文研究了一种超声频交变电场新的脱附方法。并比较了氮气吹洗法、高温脱附法和超声频交变电场三种不同的脱附方法。结果显示:氮气吹洗法并不能完全使DMMP分子脱附出来,脱附力较弱,脱附效率较低。高温脱附法有利于气体分子的脱附,同时使得分子筛的表面性质得到改善,孔道得到再生。通过反复实验确定了最佳脱附条件是在250℃的温度下加热30分钟。虽然高温脱附能够获得较高的脱附率,但是它的缺点是脱附的时间较长。而且脱附温度不能太高,否则会破坏分子筛的结构,减少分子筛的使用寿命。超声频交变电场脱附法是利用交变电场可以将极化的DMMP分子极性键打乱,减弱分子筛和DMMP分子之间的作用力,使气体分子就很容易从分子筛的表面脱离出来,并且响应时间大大优于高温脱附。研制了基于纳米分子筛敏感膜的阻抗型传感器。采用Silicalite-1和Cu-ZSM-5分子筛,将其组装在梳状微电极上,构成了用于探测DMMP的阻抗型传感器。Silicalite-1和Cu-ZSM-5分子筛具有不同的阻抗特性。Silicalite-1分子筛阻抗较大。因为Silicalite-1分子筛是只由硅和氧组成的纯硅分子筛,具有非常稳定的结构,离子活性很小,所以电导率很小。Cu-ZSM-5具有更大的电导率,因为处在阳离子交换位的铜离子具有自身氧化-还原能力,一价铜和二价铜在一定条件下相互转化,这种转化使得Cu-ZSM-5分子筛具有较高的离子活性,而且Cu-ZSM-5分子筛具有较大的孔道容量,因此具有较高的电导率。研究了分子筛导电过程中各个电学参数的变化,将三种分子筛的阻抗谱进行分析,并且模拟出传感器的等效电路。采用该等效电路模拟的交流阻抗谱与实验结果非常相近。
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