生物油温和精制关键技术的研究

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生物质能源作为唯一一种可直接转化为液体燃料的可再生能源,受到广泛关注,对我国的能源安全和社会可持续发展具有重要意义。生物质快速热裂解制取生物油技术是一种简单高效的生物质能源转化技术,具有广阔的应用前景。生物质快速热解目标产物生物油不仅有着替代传统化石液体燃料的潜力,也可作为高附加值化学品的原料来源。虽然生物油可直接应用于工业窑炉燃烧,但是其品质与传统化石能源相比还有很大差距,是一种低品位的液体燃料,需要通过精制提质后才能作为内燃机等现代热力设备液体燃料替代品。在此背景下,本文以提升目标产物生物油品质和提高生物质综合利用效率为目的,围绕生物油催化精制提质技术,开展了以下研究工作:对生物油进行精制提质处理时,往往向生物油中添加低分子醇以改善生物油的安定性。生物油低分子醇体系的粘温和热响应特性对生物油精制过程有着重要的影响,需要加以深入研究。以甲醇作为低分子醇的代表,在温度30~80℃、甲醇质量比例0~70%范围内,对生物油甲醇体系粘温特性进行实验研究,并依据Andrade方程式和实测数据,运用数学回归分析法得到生物油甲醇体系粘度相对于热力学温度T和甲醇质量比例M%的半经验关系式,在实验测量参数范围内,平均相对误差为2.8%,最大相对误差为8.2%。通过自主设计的生物油甲醇体系热响应特性测量装置对初始加热温差12-32℃、甲醇质量比例0-70%范围内生物油甲醇体系热响应特性,并根据集总热容法和回归分析建立生物油甲醇体系热响应时间常数与甲醇质量比例和初始加热温差之间的半经验关系式,该式在热响应主体段的平均相对误差为4.5%。目前,现有的常规生物油催化精制技术往往采用较为苛刻的反应条件,对高热敏性的生物油极为不利,容易导致催化剂表面结焦而快速失活。将生物油雾化后再进行精制的方式可加强生物油精制过程中传热传质、减小生物油滞留时间,从而降低生物油热不稳定性对精制过程的影响。以自主设计的两通道气流式雾化喷嘴为原型,该气流式雾化过程可分为两个阶段:在高速气流冲击下液膜脱落形成液环;液环在气液界面不稳定扰动不断增长条件下破碎形成液滴。分别针对雾化过程中的这两个阶段建立相应的液膜脱落模型和液环破碎模型。首先,根据该两通道气流式雾化喷嘴的结构参数及自由射流理论,通过对无粘和有粘液膜进行静力学和动力学分析,建立考虑粘性情况下的液膜脱落模型,并对气体流速、液路流量与液体粘性对液膜脱落厚度、脱落液环速度的影响开展分析。随后考虑到气液相互作用对气流速度的经验修正,依据线性扰动理论建立液环破碎模型,并讨论在不同气体流速、液路流量与液体粘性条件下,液环表面小扰动时间增长率随不同小扰动波数的变化情况。生物油安定性差的一个重要原因是生物油中含有大量带不饱和碳碳键和碳氧键的化合物,这些不稳定组分在较高的温度下容易发生缩合缩聚,使生物油组分间相溶性变差,粘度增大,甚至发生相分离。以介孔型分子筛MCM-41和SBA-15为载体,采用超声辅助还原金属氨络合物法制备反应条件温和、加氢活性高的负载型非晶态合金催化剂NiMoB/MCM-41和NiMoB/SBA-15,并对生物油模型化合物糠醛和全组分生物油的温和催化加氢精制开展实验研究,有效减少生物油中不饱和组分含量,提高生物油热稳定性。随后对负载型非晶态催化剂的循环性能进行初步探究,并研究了催化剂失活机制。实验结果显示生物油中1-羟基-2-丙酮、糠醛和2-甲氧基-4-乙烯基苯酚可在较为温和条件下被负载型非晶态催化剂加氢转化,最大转化率分别为71.4%、45.7%和57.1%。与未负载的NiMoB相比,负载型非晶态催化剂的加氢活性和循环性能得到较大幅度提高,尤其是NiMoB/MCM-41。非晶态催化剂失活的主要原因是催化剂表面活性位点Ni0、Mo4+和B0的减少,不稳定的非晶态结构向晶态转变和催化剂表面积碳等。生物油重相是生物质中能量密度最高的组分,若采取直接分离去除的办法,将大幅度降低生物质油的能量综合利用效率。其主要由木质素不完全热裂解产生的低聚物组成,其聚合结构未被完全破坏,分子量较大,且反应活性较高,易缩合缩聚,是生物油中最难以转化的部分。随热解工艺及分离方式不同,生物油重相组成差异较大。因而采用木质素及其模型化合物作为生物油重相的代表,对可见光催化解聚木质素制取酚类产物开展实验研究,以实现生物油重相组分的有效转化,提高生物油综合利用效率。以微乳化溶剂热法和超临界原位硫化法分别制备复合可见光催化剂CdS/TiO2(SH)和CdS/TiO2(SS),在室温、可见光照和碱水体系下对木质素三类单体模型化合物、p-0-4型木质素二聚体模型化合物和Indulin AT开展光催化降解实验研究,结果显示愈创木基型单体模型化合物(G型)降解速率最快。木质素碱水溶液pH随反应时间增加而不断下降,可见光催化解聚Indulin AT生成多种单苯环类芳香族产物,主要产物为香草醛,解聚过程中存在Cβ-O醚键、Cα-Cβ、Cβ-Cγ的断裂和苯环侧链上α、β位碳原子的氧化反应。
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