甲烷作为一种燃料和化工产品的原材料,在工业生产和生活中有着举足轻重的地位。然而甲烷中热力学稳定和动力学惰性的C-H键的断裂十分困难。一个多世纪以来,将甲烷从化石或生物资源转化为更有价值的原料是解决全球能源问题的中心挑战之一,甲烷的活化和选择性功能化至今仍是一个巨大的挑战。本文从理论水平上研究了过渡金属离子配合物对甲烷的活化。采用密度泛函理论（DFT）B3LYP方法,对反应过程中各中间体进行结构优化后构建与甲烷的反应势能面;通过几何构型优化和频率计算,分别获得稳定中间体和过渡态,并利用内禀反应坐标（IRC）计算进行验证。进行自然键轨道（NBO）,电荷分析（NPA）以及弱相互作用分析,从微观角度更好的理解甲烷活化的机理,利用理论数据为实验提供理论依据。全文分为三部分。第一部分,对连接了闭壳配体的过渡金属配合物Pt（CO）+活化甲烷的反应进行了理论研究。计算表明反应以自旋保护的方式在低自旋的二重态上进行,整个反应是一个吸热反应,结果表明连接了闭壳配体CO的金属配合物降低了对甲烷的活化能力,其活化能力低于裸金属阳离子Pt+。第二部分,从理论上研究了Pt X+（X=F,Cl,Br,I）与甲烷的反应。结果表明这些反应更容易沿着低自旋势能面发生。在消除HX（X=F,Cl,Br,I）的过程中,金属离子的形式氧化状态是守恒的,并且随着X=F,Cl,Br,I的顺序,该反应通道的活性降低。在消除H2的过程中,反应活性随着X=F,Cl,Br的顺序逐渐增强。在消除HI或H2的过程中,Pt I+/CH4是不利的反应。在消除HX的过程中,H的转移形式是从质子到原子,最后是氢负离子,对于X=F,Cl,Br,I的顺序,转移机制是从PECT到HAT,最后到HT。而对于H2的消除,所有X配体的氢的转移都是以氢负离子转移的形式进行的。反应性和上述趋势的原因可以用X的电负性来解释。计算结果与质谱法研究气相下活化甲烷的实验结果一致。第三部分,从理论上研究了贵金属配合物MF+（M=Au,Ag,Cu）与甲烷的反应。研究发现,反应倾向于在低自旋的二重态势能面上进行,且能量无交叉。Au F+/CH4体系有解离出HF和解离出H2的反应路径。Ag F+/CH4体系中Ag+与配体F之间的结合能力较弱。Cu F+/CH4体系发现新的活化通道,产物为Cu H+和CH3F。三种金属离子配合物反应途径均有涉及M-F（M=Au,Ag,Cu）键的裂解,解离出HF,该通道上各驻点能量均低于基态反应物,且为放热反应,是动力学和热力学均有利的反应。相比于裸金属阳离子直接活化甲烷,开壳配体F增加了金属的形式氧化状态,增强了金属离子对甲烷的活化能力。