氧化锌@硫酸钡纳米复合材料的制备及其发光性能的研究

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氧化锌量子点(ZnO QDs)作为一种典型的宽禁带半导体,近年来因其化学性能多样、表面官能团丰富、可修饰性强、生物相容性良好、生物毒性低、制备方法简单且成本低廉等一系列优点在光学、电学、催化、探测等领域得到了众多科研人员的关注。而且,当其晶粒尺寸被调控到量子点尺度时,在紫外辐射的激发下其将发射出明亮的荧光,这使得ZnO QDs在生物成像、细胞标记、紫外探测、发光二极管等领域得到了广泛的应用和研究。最近几年来,紫外芯片泵浦白光发光二极管(WLED)与蓝光芯片泵浦的白光发光二极管(WLED)相比,紫外芯片泵浦WLED具有较少的蓝光发射、发光效率高、可调的发光光谱范围以及显色指数(CRI)高等优点,得到了广大科研人员的关注和研究。迄今为止商用WLED通常是通过在蓝光芯片上涂覆黄色荧光粉来实现的,即荧光粉在蓝光激发下发射黄光,并且当黄光和蓝光混合时可以获得白光。然而,蓝光芯片泵浦的WLED具有过量蓝光发射,这对人眼的伤害较大,较低的发光效率和显色指数等缺点,这驱使人们追求高效健康的WLED。而紫外芯片泵浦WLED与蓝光芯片泵浦的WLED相比,因其较少的蓝光发射、发光效率高、可调的发光光谱范围以及显色指数(CRI)高等优点,得到了广大科研人员的关注和研究。作为WLED的关键组成部分,做为下转换层的荧光粉在WLED的性能方面起着至关重要的作用。现存的传统的荧光粉有三种,即稀土基荧光粉、半导体镉基量子点荧光粉、碳量子点基荧光粉。虽然这些荧光粉得到了广泛应用,但是它们还存在一些缺点值得注意。首先,稀土是不可再生资源,其资源匮乏,面临枯竭;而且其开采和提纯往往涉及到复杂的技术手段和设备仪器,这将造成开采成本的提高和环境污染。通常高性能的半导体基荧光粉是镉基半导体量子点,镉是重金属,对人的身体有潜在的危害。对于碳量子点基荧光粉,其热稳定性和光稳定性相对较差,这也限制了其在WLED中的应用。ZnO QDs作为一种新型的荧光材料,具有成本低、毒性小、量子产率高等优势,在WLED中有重要的应用价值。但是ZnO QDs在光稳定性,热稳定性和环境稳定性方面的表现较差,这限制了其在WLED中的应用。因此,制备具有较高的光、热和环境稳定性的氧化锌基荧光粉以减少或替代稀土基荧光粉和基于镉离子的荧光粉的使用是非常有意义的。综上所述,我们通过非平衡吸附过程将ZnO QDs核包裹在硫酸钡壳内,制备出了氧化锌@硫酸钡纳米复合物。在这个体系中,氧化锌作为发光中心,硫酸钡作为保护性外壳,制备出了稳定性良好的荧光粉,并将其与商业荧光粉混合涂在紫外芯片上实现了高稳定性的白光发光。本文所取得的研究成果如下:1)用溶胶凝胶法制备了六方纤锌矿结构的ZnO QDs,该ZnO QDs具有良好的水溶性,ZnO QDs的的平均粒径为3-5 nm纳米,并且其可以充分分散在水中,在紫外光的照射下能发射出明亮的黄色荧光,并且具有较高的量子产率(35.8%)。同时ZnO QDs本身是环境友好型材料,而且制备方法简单,制备成本低廉。同时该ZnO QDs使用3-氨丙基三乙氧基硅烷进行了表面修饰后得到-NH2基团修饰的ZnO QDs,为后期开发性能优异的纳米复合物荧光粉奠定结构基础。2)通过非平衡吸附过程成功制备了氧化锌@硫酸钡(mZnO@uBaSO4)纳米复合物,用作WLED的下转换层荧光粉。具有明亮黄色荧光的ZnO QDs作为内部发光中心,物理化学性质稳定的硫酸钡作为外部的保护性外壳。包覆硫酸钡后,由于有效消除了ZnO QDs表面的一些非辐射复合中心被消除,使得ZnO QDs的量子产率得到明显提高。另外,硫酸钡的超稳定性使得复合后的纳米材料较原始ZnO QDs具有良好的光稳定性、热稳定性和环境稳定性:第一,合成的mZnO@uBaSO4经过60小时的持续紫外光照射后,其荧光效率几乎没有下降;第二,在环境温度高达160℃的情况下,mZnO@u BaSO4仍能保持其发光强度未下降;第三,这种纳米复合材料对酸性、碱性溶液和有机溶剂亦具有很强的耐受力。而且由于硫酸钡超稳定性,使得复合后的纳米复合物具有提高的光稳定性,热稳定性和环境稳定性。所以该mZnO@uBaSO4纳米复合物有望应用在白光发光二极管上作为发出黄色荧光的下转换层。3)硫酸钡包覆后的ZnO QDs具有提高的光稳定性、热稳定性、环境稳定性。得到的mZnO@uBaSO4纳米复合物具有明显的优势:第一,与ZnO QDs相比,即使经过60小时的持续紫外光照射,ZnO@uBaSO4纳米复合材料的荧光效率也几乎没有下降。第二,ZnO@uBaSO4纳米复合材料即使在环境温度高达160℃的情况下,其发光强度也几乎没有下降,表明它可以用作耐热型荧光粉。第三,这种纳米复合材料对酸性、碱性和有机溶剂具有很强的抵抗力,因此它在恶劣的环境中具也有潜在的应用前景。以上优异性能使得其适用于白光发光二极管的下转换层。经过测试,涂覆有mZnO@u BaSO4纳米复合材料的WLED的色温为6109K,CIE坐标为(0.32,0.33),显色指数为85。此灯光的色温、CIE坐标完全符合国际标准。高的显色指数表明在使用其进行照明时,此灯光可以充分显示出物体的实际颜色。而且此灯光的色温,CIE坐标完全符合国际标准,所以该mZnO@uBaSO4有望应用在WLED上作为发出黄色荧光的下转换层。4)说明其可以用于白色发光二极管的下转换层。本文中制备的氧化锌纳米复合材料具有环境友好等特点,使得其有希望取代或者减少稀土基荧光粉的使用。
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