离子型锰卟啉与离子液体复合催化体系的设计、合成及其在烃类催化氧化反应中的应用

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本论文的总体工作设想是:将传统的中性金属卟啉进行离子化改造(通过氮原子的季铵化反应实现中性分子的离子化);然后,将离子化的锰卟啉“锁定”在无挥发性、但具有液体溶剂特性的离子液体中;最后,采用离子型锰卟啉和离子液体二者复合的体系作为仿生催化体系,进行烃类氧化反应研究。针对该研究思路,论文开展的主要内容如下:(一)离子型锰卟啉和离子液体体系的设计、合成和表征以常规中性卟啉作为设计对象,合成了四种离子型金属锰卟啉。并对合成的离子型卟啉及其金属锰配合物进行表征,表征手段包括核磁~1HNMR,紫外(UV-Vis),红外(IR),热重分析(TG),质谱(ESI-MS)。并根据文献合成了一些与离子型金属锰卟啉官能团结构相似的常规离子液体,并进行相关表征(核磁~1HNMR,IR,熔点测定)。(二)合成的离子型锰卟啉在离子液体介质中对苯乙烯环氧化和乙苯氧化的催化性能以苯乙烯环氧化反应作为模板,考察不同体系对金属卟啉催化剂活性、稳定性和循环使用效果。实验发现,下面三个催化体系具有良好的活性和明显改善的稳定性,且具有较好的循环使用效果。其中体系A,以单氧给体PhIO为氧源,在无需轴向配体和有机溶剂的参与下,苯乙烯的环氧化反应中表现出优良的活性(96%)和较好的环氧苯乙烷选择性(90%)。可以循环使用5次,转化率仅从96%降低到71%,与传统体系相比具有明显的抗氧化降解性。体系B,与传统中性锰卟啉催化体系相比,离子型锰卟啉的抗氧化降解能力明显提高,在无需有机溶剂和轴向配体的参与的条件下可以多次循环使用。并发现少量水的存在可以极大地提高体系B的催化转化效率,通过紫外检测发现该体系有利于稳定催化剂活性中间体Mn~V=O(Por.)稳定,于室温下可以观测到。体系C,也可以高活性高选择性地催化苯乙烯的环氧化反应。并且与体系A和体系B相比,体系C对乙苯及其衍生物具有更好的催化氧化效果,乙苯可以达到65%的转化率和对苯乙酮75%的选择性。紫外光谱检测显示该体系比上述两个体系更有利于活性物种Mn~V=O(Por.)的稳定存在。三个催化体系都对具有不同空间效应和电子效应的苯乙烯衍生物均表现出良好的底物普适性。综上所述,我们通过离子型的改造工作和相关离子液体的配合使用体系表现出以下优点:①离子液体可以代替有机溶剂,并且离子液体作为咪唑或吡啶的衍生物可以兼作锰卟啉的轴向配体。②咪唑或吡啶类离子液体与离子型锰卟啉催化剂由于具有相似的离子性质和化学组成,表现出相似相溶的特点,可以组合成完全互溶的多元离子液体体系。③具有芳环共轭效应的离子液体与具有超共轭效应的锰卟啉环之间可以通过π-π作用和电荷排斥作用,克服锰卟啉分子间的聚合,抑制催化剂的失活。④原位UV-vis光谱表征结果证明,复合离子液体体系B和C中,五价锰卟啉活性催化物种(Mn~V=O)的稳定性显著增强。
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