基于聚多巴胺螯合衍生的非贵金属氧电极催化剂的制备与性能研究

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氧电极反应包括氧还原反应(oxygen reduction reaction,ORR)和析氧反应(oxygen evolution reaction,OER)是不同能量转换和存储体系的重要反应,其反应过程复杂、能垒较高,通常需要高活性的催化剂。目前,贵金属铂(Pt)和铱(Ir)、钌(Ru)的氧化物分别被视为最有效的ORR和OER催化剂,但是贵金属资源有限、成本较高、耐久性差等特点严重阻碍了其大规模应用。因此,非贵金属基催化剂成为当前的研究热点,其中金属-氮-碳结构(M-N-C)的复合材料已经被证明是最有前景的ORR/OER催化剂之一,而其中催化活性位点、构效关系及如何设计、制备高效催化剂成为研究M-N-C催化剂的一个关键科学问题。本文以仿生聚多巴胺(PDA)为通用前驱体,利用其对过渡金属离子的螯合能力,开发了一种简便有效的方法,制备了几种过渡金属复合材料并对其氧电极催化活性进行了系统的研究,主要工作如下:(1)制备了Fe3C纳米粒子负载的Fe/N共掺杂石墨烯(Fe3C@Fe/N-graphene)并研究了其ORR催化性能。采用简单的“一锅法”合成了螯合Fe离子的PDA修饰氧化石墨烯(Fe-PDA-GO)前驱体,后续的高温热解将其转化成Fe3C@Fe/N-graphene复合材料。对这种催化剂进行了系统的组分研究及电化学表征,结果表明该催化剂中的Fe3C纳米颗粒被Fe/N共掺杂石墨烯所包覆,在碱性电解液中,Fe3C@Fe/N-graphene催化ORR过程是以四电子反应路径为主进行的,展示了极好的稳定性和抗甲醇耐受性。(2)制备了负载Co/CoOx纳米粒子的Co/N共掺杂石墨烯(Co/CoOx@Co/N-graphene)并研究了其ORR催化性能。利用PDA修饰GO的同时可以有效螯合Co离子合成了Co-PDA-GO前驱体,随后的惰性气氛高温热解将其转化成Co/CoOx@Co/N-graphene,研究结果表明复合材料中包含有大量的Co/CoOx纳米粒子和Co-Nx活性位点,在碱性条件下表现出与Pt/C相近的ORR性能。通过可控的电化学实验揭示了这类M-N-C催化剂活性位点的本质,聚集态纳米粒子和M-Nx均对ORR有贡献,协同效应增强了催化剂的ORR活性。(3)利用二元金属离子螯合,制备了负载Co/CoFe2O4纳米粒子的N掺杂石墨烯并研究了其ORR催化性能。在制备M-PDA-GO前驱体时,引入Fe、Co二元过渡金属离子,后续的碳化处理过程原位形成了Co/CoFe2O4纳米粒子,并且该粒子被聚多巴胺(PDA)热解后转化的氮掺杂的碳层所包覆。该方法同时实现了石墨烯的氮掺杂和纳米粒子与碳层之间的有效结合,通过调节金属离子的比例和浓度,制备出的Co/CoFe2O4@N-doped graphene纳米复合材料在碱性条件下对ORR和OER均表现出优异的催化活性以及较高的稳定性。本硕士论文发展了一种简单通用的方法来制备M-N-C非贵金属氧电极催化剂,该方法在高效电化学催化剂的开发方面具有巨大的潜力。通过改变过渡金属种类、浓度、采用二元过渡金属等,本论文开发了三种高效氧电极催化剂,并对其催化行为进行了细致研究,在M-N-C催化剂的催化机理、构效关系等方面进行了有益探索。
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