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松脂是林产化学工业中重要的可再生资源,是由多种树脂酸组成的混合物。松香是由松脂生产的大宗林化产品,具有广泛的应用价值。然而由于树脂酸结构的共轭双键不稳定性,容易发生氧化反应,降低了松香产品的性能,应用范围受到限制。因此,松香、松脂的氧化反应,是国内外研究的热点领域。本文以松香中含量最高的枞酸成分,以及松脂中的主要成分左旋海松酸为研究重点,开展它们的氧化动力学及氧化途径研究。研究结果对松香松脂抗氧化技术,高性能松香深加工产品开发提供理论基础。主要研究内容如下：(1)构建跟踪枞酸、左旋海松酸氧化反应过程的定量分析方法首先设计了气-固薄膜反应器,所设计的反应器特点是可进行微量树脂酸的氧化反应,反应器同时能作为紫外光谱(UV)、傅里叶红外光谱(FT-IR)跟踪检测的样品池。其次,对高效液相色谱检测条件进行摸索和优化,建立了枞酸、左旋海松酸及其氧化物的定量分析方法,枞酸和左旋海松酸在高效液相色谱检测下的摩尔量标准曲线方程分别为：y=1.988×105nA+5.914 ×104、y=1.069×104nL+1.248×104。此外,建立以薄膜反应器作为红外光谱载片的实时跟踪监测方法,以时间作为外扰因素,测定枞酸和左旋海松酸在氧化过程中的一系列等时间间隔的红外光谱图,并进行二维计算和分析。(2)高效液相色谱法测定枞酸氧化动力学采用高效液相色谱法研究了枞酸在303-333K下的热氧化动力学。以241nm为检测波长测定氧化反应过程中枞酸的浓度变化,给出氧化反应动力学方程为:ra=ca×1.12×106×exp(-49.51×103/RT),活化Ea=49.51kJ/mol,指前因子Aa=1.12×106min-1。以220nm为检测波长跟踪检测了一种枞酸氧化物,其标准曲线方程为y=5.097×104nAO+5.723×103。首次计算了该氧化物的生成反应动力学,其方程为：r2=cP×6.09×105×exp (-48.06×103/RT),活化能E2=48.06kJ/mol,指前因子A2=6.09×105min-1。分别采用连续反应和平行反应模型对实验数据进行拟合,并进行了方差及拟合度分析。结果表明枞酸的氧化反应符合连续反应。利用连续反应动力学公式,采用理论计算的方法得到氧化反应第一步的动力学方程为：r1=cO×3.51×103×exp (-58.96×103/RT),活化能E1=58.96kJ/mo1,指前因子A1=3.51×103min-1。氧化反应第一步为控制步骤。(3)红外及二维相关光谱法探讨枞酸自氧化途径利用红外及二维相关光谱法,结合扰动相关移动窗口二维分析技术(PCMW2D),探讨了枞酸氧化反应途径。通过分析C=C区间、C-O区间和C-H区间的红外图谱变化,发现枞酸的自氧化过程出现了酮式结构、过氧结构以及含有单个氧原子的基团。PCMW2D说明枞酸在氧化时间为100到160分钟时,反应最为剧烈,之后由于氧化薄膜的生成使得其反应速率逐渐放缓。进一步通过二维相关分析对几种特征基团的变化顺序进行了判定,主要顺序有：酮式结构>共轭双键(符号“>”表示前者先于后者发生变化)、C7位羟基>C12位羟基>过氧结构>单氧基团,此外还发现C12位氢与酮式结构的变化是相对应的。液相质谱联用(LC-MS)分析结果显示在氧化过程中有过氧物生成,且以中间产物的形式存在。UV检测结果表明共轭结构发生氧化明显减少。动力学分析结果表明枞酸的氧化是连续反应。在上述分析结果的基础上,推测了枞酸自氧化反应途径：枞酸在氧化初始阶段,其结构中的C7位首先发生氧化生成羟基,并使C7-C8碳碳双键发生异构反应。同时,C12位活泼亚甲基受到氧自由基的进攻生成活泼羟基,进一步氧化生成酮式结构和副产物水。最后,共轭双键氧化形成过氧桥型化合物,进而发生过氧键断裂形成稳定的氧化产物。(4)高效液相色谱法研究左旋海松酸氧化动力学采用高效液相色谱法,以271nnm为检测波长,测定氧化反应过程中左旋海松酸的浓度变化,氧化动力学方程为：rLA=cLA×2.38×105×exp (-44.96×103/RT),活化能ELA=44.96kJ/mol,指前因子ALA=2.38×105min-1。以230nm为检测波长,跟踪检测到两种左旋海松酸氧化物,其标准曲线分别为：y=1.956×105no1-1.096×103、y=1.276×105nO2-1.275×103。测定了这两种氧化物(氧化产物1,氧化产物2)的动力学数据,其中氧化产物1的生成动力学方程为：ro1=co1×5.38×103×exp (-35.85×103/RT),活化能EO1=35.85kJ/mol,指前因子AO1=5.38×103min-1;氧化产物2的生成动力学方程为:rO 2=cO2×2.86×108×exp(-67.09×103/RT),活化EO2=67.09kJ/mol,指前因子AO2=2.86×108min-1。利用连续反应模型和平行反应模型对实验数据进行拟合,并进行拟合度分析。结果表明左旋海松酸的氧化过程中既包含连续反应,同时也包含平行反应。在相对较低的反应温度下(303-318K),两种氧化产物以平行产物的形式生成。在相对较高的反应温度下(318-323K),氧化产物2以连续反应中间体的形式存在。(5)红外及二维相关光谱法研究左旋海松酸自氧化途径利用红外及二维相关光谱法,结合扰动相关移动窗口二维分析技术(PCMW2D),对左旋海松酸的氧化途径展开研究。通过分析C=C区间、C-O区间和C-H区间的红外图谱变化,发现左旋海松酸的自氧化过程出现了酮式结构、过氧结构以及含有单个氧原子的基团。PCMW2D分析结果表明,左旋海松酸发生氧化反应的时间在100-220分钟范围内。其中共轭双键结构在100分钟左右首先发生氧化,而在220分钟之后,左旋海松酸的氧化趋于稳定。进一步采用二维相关光谱法对C=C及C-O区间进行分析,得到了特征吸收峰的变化顺序,即共轭双键>酮式结构、过氧结构>单氧结构。采用碘量法对左旋海松酸及其氧化物的过氧化值进行测定,确定在氧化过程中生成了过氧化物。结合动力学结果,推测了一条左旋海松酸可能的自氧化途径：首先,左旋海松酸共轭双键与氧分子发生1,4加成反应,生成环内过氧桥型化合物,并在C13和C14位上形成一个新的C=C。该化合物即为8,12-过氧-△12(14)-二氢枞酸,是左旋海松酸的典型氧化中间体。然后,氧化中间体以两种不同的方式发生裂解反应：一是直接生成8,14；12,13-二环氧枞酸；二是过氧键发生均裂,首先在C12及C8位上形成氧自由基,然后C13-C14位双键发生迁移,C8位氧自由基转化为环氧基,C12位氧自由基重排形成为酮基。