锂硫电池因其高的理论能量密度(2600 Wh kg-1),以及硫正极的成本优势,认为其是有潜力的下一代电化学储能体系之一。然而,硫电极在常规醚类电解液中的锂化反应是基于“固-液-固”机制,固相的硫在充放电过程中会生成易溶于电解液的多硫离子,从而引发穿梭效应,导致活性物质的不可逆损失和锂负极的腐蚀。因此,发展不涉及液相多硫化锂生成的“固-固”反应机制尤为重要。本文以开发高性能的锂硫电池为目标,构筑了实现“固-固”反应的正极界面,揭示了硫正极在进行“固-固”反应时电池的失效机制,并通过优化电池的充放电模式实现了在全寿命周期内具备高容量的硫正极。具体研究内容和结果如下:（1）使用双盐高浓度的碳酸酯类电解液,通过首圈活化过程在正极表面原位生成一层致密的固体电解质界面（CEI）。该CEI只允许锂离子自由脱嵌,从而有效抑制了多硫离子的溶出,消除了穿梭效应。这种界面设计实现了65 wt%硫含量正极的“固-固”反应,电池在0.1 C倍率下经过100圈循环后比容量为871 m Ah g-1。（2）为解决高浓度电解液离子电导率低和成本高等问题,采用氢氟醚作为电解液稀释剂,制备了一种局部高浓度电解液。该电解液减少了昂贵锂盐的用量,降低了成本,提高了离子电导率。该局部高浓度电解液可在70 wt%硫含量正极的表面形成CEI,实现硫的“固-固”反应;同时,该电解液还可以在负极侧抑制锂枝晶生长,使锂硫电池在0.5 C倍率下实现340圈的稳定循环。（3）为了进一步研究硫进行“固-固”反应时的衰减机制,探究了硫含量与电池循环寿命间的关系。结果表明,当还原产物（Li2S2/Li2S）的体积大于碳载体的孔体积时（硫含量过高）,生成的CEI由于无法承受硫反复锂化/去锂化所导致的体积变化而发生开裂。在CEI不断开裂与修复的过程中,会同时消耗活性物质和电解液,加速电池失效。只有还原产物的体积与碳载体的孔体积相匹配时,“固-固”反应才能长期稳定实现。基于上述发现,通过优化硫含量,锂硫电池在1.0 C倍率下循环寿命超2000圈。（4）为了在保持良好循环稳定性的情况下进一步提升锂硫电池全寿命周期总容量的发挥,探究了工作模式与循环寿命、比容量之间的关系。发现电池循环寿命随着放电深度的变浅而大幅提升,且全寿命周期内所释放的总容量与限制放电深度之间呈现类似于正态分布的函数关系。当放电比容量为300 m Ah g-1时,电池在全寿命周期内释放的总容量达到最大值,为289 Ah g-1（基于硫计算）。同时,结果表明当CEI稳定时,锂负极的腐蚀是限制电池循环寿命的主要因素。