负载型催化剂催化臭氧化降解水中水杨酸的研究

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水杨酸(SA)是一种重要的工业原料,在医药工业用于制造阿司匹林、SA钠等;在橡胶工业用于制造防焦剂、发泡剂等;在染料工业用于制造直接棕3GN、酸性铬黄等。此外,SA还在化妆品、香料等领域有着不可或缺的地位。因此,我国SA产量逐年上升,成为全球最大的SA生产国。然而,SA的大量生产及应用使得我国水体环境中SA类物质含量上升,造成污染,对人们的身体健康及生态平衡构成威胁。SA分子中苯环上的羧基和羟基电负性较大,为吸电子基团,使得SA主体结构的电子云密度降低,很难与臭氧直接进行反应,反应速率常数很低,仅为600L/(mol·s)。而SA作为一种常用的·OH捕捉剂,与·OH的反应速率常数高达2.2×1010L/(mol·s)。催化臭氧化是近年来兴起的一种高级氧化技术,其原理是加入催化剂促使臭氧产生更多的·OH,进而与难降解有机物进行氧化反应。负载型催化剂催化臭氧化属于多相催化氧化,它能促进臭氧产生氧化能力很强的·OH并与金属氧化物的吸附性、氧化性结合起来,可在常温下将稀溶液中的有机物富集并矿化去除。此外,负载型催化剂不仅制备简单,种类繁多,而且易与废水分离、易活化且连续性操作性强,不存在后续金属离子的去除问题,因此,负载型催化剂催化臭氧化降解稀溶液中的SA具有不可比拟的优点。本文以自制Mg-Al(2:1)、Mg-Al (3:1)水滑石、Ni-Mg-Al (36:3:13)类水滑石及购买的纳米7-Al203及颗粒y-A1203作载体,采用浸渍法负载镍、铜、钴、锰四种氧化物制备了8种催化剂,并分别进行了催化臭氧降解SA的实验,考察了降解影响因素及降解效果,实验内容及结果如下:(1)对催化剂的相组成、金属氧化物含量、比表面积、零点电荷及对SA的吸附能力进行了考察。通过XRD图可知,镍、铜、钴、锰四种金属氧化物均能较好地分散在载体表面,负载效果较好;经ICP-AES的测定,催化剂的实际金属氧化物含量都大于9%,与理论金属氧化物含量10%相比,相对偏差控制在10%之内;氮吸附法测定比表面积表明,纳米γ-Al2O3负载金属氧化物后的比表面积低了30%至40%左右;盐滴定法测定催化剂的零点电荷表明,纳米γ-Al2O3负载锰催化剂零点电荷较低,pHZPC为5.35,负载其他金属氧化物的催化剂与载体纳米γ-Al2O3的零点电荷相差很小,pHzpc均稍大于8.00;各种催化剂对SA的吸附性能受溶液pH的影响较大,pH越大,吸附性能越差,在相同pH下,负载锰催化剂的吸附能力最强。催化剂的平衡吸附量符合Freundlich等温方程式。(2)在无催化剂存在下,对单独臭氧氧化SA的影响因素进行了研究。结果表明,pH对SA的臭氧化降解效果影响很大,在pH为2-10范围内,随着pH的增加,SA的降解率及溶液COD的去除率都是先增加后下降,pH为6时SA降解效果最好为67.23%,而pH为8时COD的去除率最高为45.44%。(3)对催化臭氧氧化SA的影响因素进行了研究。催化臭氧化降解SA的效果受pH、催化剂投加量、催化剂种类及载体的影响:用纳米y-Al2O3作载体,分别负载镍、铜、钻、锰四种金属氧化物的催化剂(C1、C2、C3、C4),在pH4-10范围内,C1、C2、C3的催化效果受pH影响较大,按SA降解率从高到低排序,为pH8>pH6>pH4> pH10,相对的,pH对C4影响较小,排列顺序为pH4≈pH6≈pH8>pH10;催化剂投加量在2.5-15g/L范围内,随着投加量的增大,SA降解率及COD去除率先是逐渐上升,到10g/L时,两者均到达最大值,投加量继续增大到15g/L, SA降解率及COD的去除率反而下降;C1、C2、C3、C4四种催化剂及载体纳米γ-Al2O3的加入均促进臭氧产生了更多的OH, SA降解率及COD的去除率明显提高,其中,C4的催化效果最为显著;以Mg-Al (2:1)、Mg-Al (3:1)水滑石、Ni-Mg-Al (36:3:13)类水滑石及颗粒γ-Al2O3、纳米γ-Al2O3为载体负载Mn02的催化剂催化臭氧降解SA的效果,从高到低排序为:纳米γ-Al2O3>颗粒γ-Al2O3>Mg-Al (2:1)> Mg-Al (3:1)≈Ni-Mg-Al (36:3:13)。(4)在SA初始浓度3mmol/L、催化剂投加量2.5g/L的条件下,采用催化效果优异的C4为催化剂,分别在pH=8及pH=4下进行多次实验,发现催化剂效果稳定较好,催化效果优异。(5)对催化臭氧化降解SA的机理进行了分析,认为:催化剂的催化效果与其吸附SA的能力有一定关系,但关系不大;催化剂在pH<pHzpc条件下存在活性中心(M-OH2+)是影响催化性能的重要因素。在本实验中,催化剂在活性中心作用下发挥催化作用,催化臭氧产生了更多的·OH,实现了SA的较好降解。
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