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铜锌锡硒（Cu2ZnSnSe4,CZTSe）薄膜作为一种四元化合物半导体材料,由于其为p型直接带隙半导体材料（Eg≈1.0eV）,并且组成薄膜的元素在地壳中含量丰富以及拥有较高的吸收系数(>104cm-1)的特点而被广泛的研究。但是,其效率还远低于理论效率（>30%）。其中限制CZTSe薄膜太阳电池效率提升的因素主要归结于界面复合较为严重、其禁带宽度相对较小以及结晶质量较差,进而造成较低的开路电压(Voc)和填充因子（FF）。针对上述提出的限制CZTSe薄膜光电转换效率提升的因素进行研究,拟采用同族阳（Ge）、阴（S）离子替代方法来突破这个瓶颈。首先采用射频磁控溅射硫化物靶和单质靶相结合的方式制备铜锌锡硫（Cu2ZnSnS4,CZTS）预制层,经过低温退火和高温硒化处理得到CZTSe吸收层,研究Ge掺入不同位置对薄膜的成膜质量的影响,确定最佳Ge的掺入位置。为了确定Ge元素在CZTSe薄膜中的最佳扩散深度,研究了在Mo层中溅射不同时间的Ge量对Ge在CZTSe薄膜中的扩散深度的影响,实现CZTSe薄膜吸收层的背面形成电子阻挡层的铜锌锡锗硒(Cu2ZnSn1-xGexSe4,CZTGSe)薄膜材料的目的,同时得到高质量的结晶度、组分比例较好且晶粒尺寸均匀的CZTGSe薄膜。除此以外,粗略研究了利用等离子体硫化CZTSe吸收层,得到具有Se元素浓度梯度为CZTSe/CZTSSe的结构吸收层薄膜。最终将上述两种方法制备得到的具有浓度梯度的吸收层运用于CZTSe基薄膜太阳电池,并得到一定的光电转化效率。具体研究内容主要包括以下几个方面:（1）采用射频磁控溅射Sn、CuS和ZnS靶相结合溅射制备CZTS预制层,对预制层进行低温合金和高温硒化得到CZTSe薄膜,研究不同的硒化条件对纯CZTSe薄膜的晶体质量、表面形貌、截面特征以及其光电特性的影响。（2）采用磁控溅射在Mo层中掺入不同溅射时间的Ge制备CZT（G）S预制层,在退火条件不变的条件下,制备得到CZTGSe薄膜。研究掺入不同含量的Ge对所制备的CZT（G）Se薄膜的成膜质量和Ge元素的扩散深度的影响。（3）采用等离子体硫化的方式在CZTSe薄膜的表层制备宽带隙的CZTSSe薄膜,形成带隙梯度（1.0eV-CZTSe/1.13eV-CZTSSe）薄膜,研究等离子体硫化对CZTSe薄膜的影响。（4）将上述三种CZTSe基薄膜结构用作太阳电池结构中的吸收层材料,制备出结构为sode-lime glass（SLG）/Mo/CZTSe/CdS/i-ZnO/ITO/Ni-Al、SLG/Mo+Ge/CZTGSe/CZTSe/CdS/i-ZnO/ITO/Ni-Al和SLG/Mo/CZTSe/CZTSSe/CdS/i-ZnO/ITO/Ni-Al的太阳电池,并比较制备的CZTSe基薄膜太阳电池与纯CZTSe薄膜太阳电池的性能差异。研究结果表明:（1）对未掺杂Ge的纯CZTSe薄膜来说,将CZTS预制层分别在500℃、540℃和580℃的硒化温度下硒化时间维持13min和20min的对比实验,研究结果表明在退火温度540℃保持时间13min的条件下硒化得到的CZTSe薄膜具有较好的结晶度,且薄膜表面平整致密、晶粒尺寸较大以及相的组分和纯度较优。（2）采用在Mo中的不同位置掺入一定量的Ge制备的CZT（G）S预制层,经过低温合金和高温硒化后,研究结果发现在Mo的底部和表面沉积Ge层再经过硒化后的薄膜都出现不同程度的脱落现象,只有在Mo层中沉积Ge元素的样品薄膜表面良好,且获得较好的结晶度,样品的晶粒较为均匀致密,晶粒尺寸达到12μm。通过XPS验证Ge在CZTGSe薄膜中以+4价形式存在,可以确定Ge的掺入是替代Sn的位置。在Mo层中掺入不同溅射时间的Ge,在退火条件不变的条件下,制备得到CZTGSe薄膜,研究结果表明:溅射20minGe时,得到的CZTGSe薄膜中Ge的浓度分布呈现相对较为理想的梯度分布,其扩散深度大约350nm,同时由于Ge的向上表面的扩散,提升了薄膜的晶体质量。当Ge量过少,造成Ge的扩散深度较短或者未扩散到吸收层,Ge量过多时,导致Ge扩散于整个薄膜层中,未能形成浓度梯度。（3）利用等离子体硫化CZTSe薄膜获得具有S浓度梯度的CZTSSe薄膜,研究结果表明:在Ar气下启辉、硫等离子气氛条件下硫化的CZTSe薄膜中S元素浓度从顶部到底部逐渐降低。另外,通过掠入射XRD（GIXRD）测试结果表明,CZTSe薄膜的主峰（112）位置随着掠入射角度的减小,其位置逐渐向CZTS薄膜的（112）位置靠近。通过原子力显微镜和PL测试同一组的样品,结果表明:经过等离子体硫化的样品表面粗糙度降低、晶粒更加均匀以及其禁带宽度更大。（4）尝试利用优化后的CZTSe基薄膜制备出的CZTSe基薄膜太阳电池,结果表明:具有Ge梯度的CZTGSe薄膜太阳电池光电转换效率达到3.69%;具有S梯度的CZTSSe薄膜太阳电池光电转换效率达到3.28%,均比纯的CZTSe薄膜太阳电池的光电转换效率要高。