TiO2纳米管基材料光催化去除VOCs机理与应用研究

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人类生产活动产生的挥发性有机化合物(Volatile organic compounds,VOCs)对人类健康和大气环境质量构成一系列威胁,因此VOCs的高效去除是当前大气环境治理领域的重要课题。光催化氧化技术可以在温和条件下将有机物污染物分解成二氧化碳以及水,且具有成本低廉、适用条件温和、设备维护简单、不产生二次污染等优势,因此是一种应用潜力巨大的VOCs去除技术。针对光催化去除VOCs,开发高活性和耐久性的光催化材料是其技术关键。TiO2纳米管具有比表面积大、管内传质快、不易积累碳床等优点,与VOCs光催化去除技术适配良好,然而该材料的大规模应用仍受制于其严重的光生电子-空穴复合和宽带隙。鉴于此,本论文以TiO2纳米管为研究对象,通过异质结设计、缺陷工程、单原子工程、气相光电催化体系构建等改性手段制备一系列TiO2纳米管基复合材料用于VOCs的气相降解,并着力解析材料光电特性以及VOCs降解性能的构效关系。最后,设计基于优化材料的空气净化空调,以探究其在室内空气净化的应用潜力。主要研究内容和结论如下:(1)缺陷态WO3/TiO2纳米管去除VOCs研究。本研究通过阳极氧化和电化学沉积法制备WO3/TiO2纳米管异质结材料,然后通过电化学还原方法自掺杂WO3/TiO2纳米管并引入氧空位(OVs)。结果表明,通过电化学还原,OVs的含量和分布与还原参数相关。在WO3/TiO2纳米管引入表面OVs增强了电荷传输并有效抑制光生电子与空穴的复合,因此,通过电化学还原过程(-1.4 V,600 s)制备的缺陷态WO3/TiO2纳米管的光电流密度提高了12倍,并且与原始的WO3/TiO2纳米管相比,其光催化降解VOCs的效率大幅提高。此外,流动净化试验也证明了缺陷态WO3/TiO2纳米管复合材料在治理VOCs方面的实际应用潜力。(2)Au单原子锚定WO3/TiO2纳米管光催化降解VOCs研究。本研究开发了一种具有实际应用潜力的两步电化学方法以制备Au单原子-WO3/TiO2纳米管材料。结果表明,原子级分散的Au主要锚定在材料中的WO3表面上,其光电流为1.8 m A/cm~2,是原始WO3/TiO2纳米管的17倍,并且降解甲苯效率大幅提高,实现了95.4%的降解率和85.5%的矿化率。VOCs降解性能的提高归因于显著改善的载流子迁移、电子-空穴分离以及甲苯吸附。更重要的是,由于OVs的锚定作用导致了单原子金属-载体强相互作用,使Au原子保持热力学稳定,增加了该单原子材料降解VOCs的耐久性。机理解析表明Au单原子-WO3/TiO2纳米管的载流子转移遵循“Z”机制,并且·OH和·O2-自由基为主要活性物种。此外,中间产物分析表明体系的甲苯矿化路径为苯甲醇—苯甲醛—苯甲酸—苯醌—甲酸、乙酸和马来酸等小分子—CO2和H2O。(3)基于缺陷态WO3/TiO2纳米管网的气相光电催化降解VOCs研究。本研究开发了一种网状缺陷态WO3/TiO2纳米管光电极,并将其装配到风道式气相光电催化反应器中,用于氧化VOCs气体。结果表明,由于引入OVs,光电极中的载流子浓度和传输性能明显提高。随后,通过直接对光电极施加外偏压,实现了光电子与空穴的快速分离和转移。由于外部偏压驱动的光电子快速转移,移动电子与被体OVs捕获的空穴之间的复合被大幅抑制,产生了更多·OH和·O2-自由基。因此,与光催化体系相比,甲苯降解的动力学速率提升3.5倍。此外,装配有该光电极催化材料的风道式反应器表现出良好的去除VOCs性能和稳定性。(4)基于TiO2纳米管基材料的空气净化空调研究。对上述三种VOCs降解体系进行性能对比、经济核算以及生命周期评价,优选出最佳VOCs降解系统,即基于缺陷态WO3/TiO2纳米管薄膜的气相光电催化体系。然后规模化制备缺陷态WO3/TiO2纳米管薄膜,将其与365 nm荧光灯管一同集成到室内空调挂机蒸发器上,设计出光(电)催化空气净化空调,用于室内甲醛净化。根据在自制3 m~3实验舱进行的甲醛衰减实验(参照GB/T 18801-2015)结果,将原蒸发器上15%换热翅片替换为缺陷态WO3/TiO2纳米管翅片时,净化空调的光催化和光电催化模式的洁净空气量分别为1.134和2.484 m~3/h,能效等级分别为0.07和0.13 m~3/(W·h)。本设计方案在不改变空调挂机原有结构的情况下,赋予了其非吸附式的空气净化功能。
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