【摘 要】
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大规模储能技术能够将可再生能源电力进行高效存储,突破其由于波动性及间歇性导致的发展瓶颈。而电化学储能可以快速、高效、低成本地利用电化学反应实现化学能和电能之间的相互转化,已成为大规模电网储能技术的关键发展领域之一。液态金属电池具有独特的三层全液态自分层结构与导电特性,无隔膜等特殊材料和技术的限制,电池组装工艺简单方便、制造成本较低、易于放大生产。而且,电极可以有效避免传统电池中枝晶生长、相变及晶粒
【基金项目】
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国家重点研发计划《液态金属储能电池关键技术研究》(2018YFB0905600);
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大规模储能技术能够将可再生能源电力进行高效存储,突破其由于波动性及间歇性导致的发展瓶颈。而电化学储能可以快速、高效、低成本地利用电化学反应实现化学能和电能之间的相互转化,已成为大规模电网储能技术的关键发展领域之一。液态金属电池具有独特的三层全液态自分层结构与导电特性,无隔膜等特殊材料和技术的限制,电池组装工艺简单方便、制造成本较低、易于放大生产。而且,电极可以有效避免传统电池中枝晶生长、相变及晶粒尺寸变化等退化机制的影响,理论上能够实现电池的长时间安全运行。同时,由于电极-电解质之间液-液界面的存在,赋予了电池快速的电荷传输动力学,能够满足较高的功率应用。因此,液态金属电池表现出低成本、高倍率性能、易于放大和超长理论循环寿命等优势,在电网储能市场竞争中占据有利地位。本文针对性能优良、成本较低的Li‖Sb-Sn液态金属电池中Sb-Sn正极腐蚀性强,严重阻碍电池应用的问题,对正极腐蚀失效机制分析、耐正极腐蚀涂层的制备及性能研究、正极强腐蚀性元素的置换及性能研究三个方面进行了相关工作,主要研究结果如下:(1)结合静态腐蚀、电化学测试及非原位分析阐明了 Sb-Sn正极与SS304集流体之间的腐蚀机制及其造成的电池反应变化。Fe的溶解在Sb-Sn与SS304之间的腐蚀中起主导作用。在Li‖Sb-Sn电池充放电循环过程中,SS304中的Fe和Ni逐渐溶解在正极中,造成正极成分的变化,Fe-Ni-Sb-Sn腐蚀产物逐渐成为实际上的正极,进而导致电池放电时产生低电压平台与容量快速衰减。低放电电压平台的出现主要是由Fe-Sb腐蚀产物参与锂化放电造成的,容量快速衰减是Fe-Sb低锂化电压腐蚀产物不能完全参与锂化及Ni-Sb低锂化电压腐蚀产物不参与锂化(消耗活性物质Sb却不提供容量)造成的。正极中的惰性元素Sn能够促进正极与集流体之间的质量传递及溶解元素的扩散,加速正极与集流体之间的腐蚀。(2)通过静态腐蚀、电化学测试及事后分析研究比较了 Ti、Mo及W作为Li‖Sb-Sn液态金属电池的正极集流体时对Sb-Sn正极的耐腐蚀特性及电化学性能,优选制备的以W为正极集流体的Li‖Sb-Sn液态金属电池循环稳定性良好。相比于W,Ti和Mo更易与液态Sb-Sn合金发生溶解侵蚀,分别生成Ti-Sb-Sn和Mo-Sb-Sn腐蚀产物,进而造成电池放电电压平台降低、容量损失及安全隐患。W是非常稳定的正极集流体材料,腐蚀速率低,采用等离子热喷涂技术在SS304基体上制备的W涂层均匀、致密、氧化程度低,能够有效抵抗Sb-Sn正极的腐蚀。并且,在液态金属电池领域首次应用显微CT无损检测技术证明了 W正极集流体涂层能够有效保护SS304基体,服役特性优良。(3)以与Fe不互溶的Bi元素置换Sb-Sn正极中强腐蚀性的部分惰性元素Sn,制备了三元Sb-Bi-Sn正极,有效降低了正极的腐蚀性,Li‖Sb-Bi-Sn液态金属电池展现出良好的充放电循环稳定性。引入的Bi元素不仅可以有效抑制SS304中的Fe在Sb-Bi-Sn合金中的溶解,还对固体颗粒(Li3Sb、Fe及Fe-Cr等)起到浸润阻隔作用,促使Fe-Sb、Fe-Cr-Sb腐蚀产物在锂化分解为Fe、Fe-Cr及Sb后消失,将腐蚀产物中正极活性组分Sb释放出来,Sb-Bi-Sn正极得以复原。由于这种正极的自修复作用,电池充放电循环稳定,几乎不受腐蚀影响,并展现出较长的理论循环寿命、优异的倍率性能及抗脉冲干扰能力。此外,引入Bi元素还可以提高正极中活性元素的比例,使得Li‖Sb-Bi-Sn电池的比容量高达394mAhg-1,能量密度达265 Whkg-1,而电池的电极成本仅为 58.62$ kWh-1。
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