【摘 要】
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合成气经甲醇中间体直接制碳氢化合物是C1化学领域的研究前沿。本论文以合成气高选择性直接制低碳烯烃(C2-C4=)、汽油(C5-C11)等碳氢化合物为目标,以金属氧化物与不同拓扑结构的SAPO分子筛构建双功能催化剂为策略,系统研究了 SAPO 分子筛(Silicoaluminophosphate Molecular Sieves,简称 SAPO)的拓扑结构、孔口尺寸、笼结构、酸性、孔结构参数、晶粒大
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合成气经甲醇中间体直接制碳氢化合物是C1化学领域的研究前沿。本论文以合成气高选择性直接制低碳烯烃(C2-C4=)、汽油(C5-C11)等碳氢化合物为目标,以金属氧化物与不同拓扑结构的SAPO分子筛构建双功能催化剂为策略,系统研究了 SAPO 分子筛(Silicoaluminophosphate Molecular Sieves,简称 SAPO)的拓扑结构、孔口尺寸、笼结构、酸性、孔结构参数、晶粒大小等因素对双功能催化剂性能的影响。首先,本论文研究了 SAPO分子筛的拓扑结构对合成气转化产物分布的影响。在双功能ZnAl2O4/SAPO-34和ZnAl2O4/SAPO-11催化剂上,低碳烯烃(C2-C4=)和汽油(C5-C11)选择性分别达到81%和76%,均突破了传统费托合成催化剂上Anderson-Schulz-Flory(ASF)分布预测的最大值(58%和45%)。本论文发现催化剂失活前的产物分布主要受SAPO分子筛的拓扑结构控制,反应产物的碳链长度与孔口尺寸之间呈火山型曲线,而反应条件和SAPO分子筛的酸性对催化性能起次要作用。比较同是八元环孔口的SAPO分子筛发现,产物主要分布在C2-C4区间,但碳链长度受到笼尺寸影响。当孔口增加到十元环时,产物主要分布在C5-C11区间。烃类产物的碳链长度不会随着孔口尺寸的增大而进一步增加,孔口十二元环的SAPO-5和SAPO-37分子筛上C5+选择性只有20%左右。上述结果表明为保证碳链充分生长,保持一定的空间限制作用是必要的。其次,本论文着重研究了低Br?nsted酸密度、高结晶度、多级孔SAPO-34分子筛在合成气制低碳烯烃反应(SMO)中的应用。发现低碳烯烃(C2-C4=)选择性与Br?nsted酸密度之间呈火山型曲线,只有Br?nsted酸密度处于较窄的范围内,才能实现CO转化率和低碳烯烃(C2-C4=选择性的“双高”。甲醇制烯烃(MTO)实验进一步证实了适量的Br?nsted酸是生成低碳烯烃(C2-C4=)的必要条件,而过量的Br?nsted酸会导致低碳烯烃(C2-C4=)过度加氢。多级孔结构的引入有利于ZnO-ZrO2/SAPO-34催化剂的稳定性,CO转化率达到30%,低碳烯烃(C2-C4=)选择性始终保持在75%。使用纳米片SAPO-34分子筛也可以获得相似的结果,归因于催化剂的传质能力得到改善。多级孔结构减小了双功能ZnO-ZrO2/SAPO-34催化剂的积碳速率,同时高压H2的存在抑制了多环芳烃的生成,延长了催化剂的寿命。本论文进一步排除了 SAPO分子筛的维度、笼结构对合成气转化产物分布的影响,系统研究了一维SAPO分子筛的孔口尺寸对合成气转化产物分布的影响。与SAPO-41和SAPO-5分子筛相比,中等孔口尺寸的SAPO-11和SAPO-31分子筛更有利于汽油(C5-C11)的生成。反应 100 h后,ZnAl2O4/SAPO-11 和ZnAl2O4/SAPO-31催化剂上汽油(C5-C11)选择性仍能保持70%以上,远优于甲醇制汽油反应的稳定性。
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