汽油产品质量的升级极大地限制了汽油中烯烃和芳烃的含量,为了保证成品汽油的辛烷值,寻找环境友好的理想高辛烷值组分迫在眉睫。烷基化汽油的主要成分为异构烷烃,具有辛烷值高以及不含硫和芳烃等杂质的优点,是一种最佳的清洁汽油高辛烷值调和组分。相较于传统的HF法和H2SO4法等液体酸烷基化工艺,固体酸工艺具有绿色环保、操作简便的优点。但是,该工艺仍存在催化剂易失活的瓶颈问题,极大地阻碍了工业化进程。围绕该瓶颈问题,本研究通过大量理论计算并结合相关实验,对分子筛催化剂的限域效应、孔道结构、取代原子和酸强度与反应活性之间的构-效关系进行研究,为固体酸烷基化工艺中分子筛催化剂的理性设计提供了理论指导,助推固体酸烷基化工艺的工业化进程。主要研究成果如下:首先,本文明确了分子筛内、外表面的烷基化催化性能,阐明了限域效应对烷基化反应的影响机制。通过低温焙烧无碱金属水热法合成的BEA分子筛,可以仅去掉外表面模板剂而保留孔道内部模板剂,得到仅具有外表面的H-BEA分子筛。通过与传统分子筛催化活性的对比发现,内表面上的酸性位是烷基化反应的主要活性位,而外表面酸性位仅能够催化丁烯质子化和聚合反应,由于缺乏孔道限域效应不能形成共享氢中间体,导致其不能催化氢转移反应。因此,在烷基化反应过程中外表面酸性位会快速失活,失去烷基化催化性能。另外,限域效应对反应的影响程度大小顺序为氢转移反应＞聚合反应＞质子化反应,这表明反应物分子尺寸越大,其反应机理受到分子筛孔道限域效应的影响越强。基于分子筛孔道对烷基化反应的影响和传统催化剂的失活机理,本文从反应物组成角度出发,提出孔道内烷烯比作为分子筛催化剂在烷基化过程中稳定性的评价指标,并基于该评价指标构建了分子筛孔道结构和催化剂稳定性之间的关系。采用偏倚蒙特卡罗方法对异丁烷和1-丁烯在四种不同孔道结构分子筛（FAU、BEA、MOR和MFI）中的竞争吸附作用进行研究,结果发现:不同孔道结构的分子筛对异丁烷和丁烯具有不同的选择性,四种分子筛中孔道内烷烯比由大到小的顺序为BEA＞FAU＞MOR＞MFI。将孔道内烷烯比与催化剂的失活速率相关联,发现较高的孔道内烷烯比对应较低的失活速率,且两者具有良好的线性关系。另外,通过对温度、烯烃种类和体相烷烯比等工艺条件与孔道内烷烯比之间的关系进行研究,进一步验证了将孔道内烷烯比作为分子筛催化剂稳定性评价指标的可靠性。选取孔道内烷烯比高的BEA分子筛作为研究对象,采用密度泛函理论方法系统分析了H-BEA分子筛中反应初始阶段叔丁基正碳离子形成机理,阐明了取代原子（铝和硼原子）对吸附和反应的影响。研究发现在叔丁基正碳离子形成机理中,叔丁基正碳离子主要来源于双分子氢转移路径,而非烯烃骨架异构路径。取代原子的改变并未影响两种反应路径的主次,而是改变了两种路径的速率控制步骤。B取代形成的酸性位点的酸强度要弱于Al取代形成的酸性位点,而半径较大的Al原子和较长的O-H键则会使得Al取代酸性位处孔道尺寸较小。H-[B]-BEA中反应的吉布斯自由能垒要远高于H-[Al]-BEA中的吉布斯自由能垒,这主要与酸强度的影响有关,而异丁烷在H-[B]-BEA中的吸附能要低于H-[Al]-BEA中的吸附能这主要与空间的限域作用有关。最后,本文揭示了固体酸酸强度对烷基化过程中主反应氢转移反应和副反应聚合反应的影响机理。通过调节9T分子筛团簇模型中边缘Si-H键的键长来调节酸性位点的酸强度,发现增强固体酸的酸强度有助于提高氢转移反应的相对速率,从而提高C4烷基化反应性能。在弱酸位上（如去质子化能（DPE）为1257 k J/mol）不能发生氢转移反应,却能发生聚合反应。此外,酸强度的增强会使反应过程中的正碳离子物种更加稳定,醇盐物种更加活泼。并且中间物种的相对能量与酸强度之间呈现良好的线性关系,其变化趋势的大小顺序与所带电荷相关联发现反应物种的离子性越强,其相对能量随酸强度的变化趋势越大。基于该结果,可以通过比较反应物和过渡态离子性强弱来预测酸强度对反应活化能垒的影响趋势。