【摘 要】
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阴极氧还原反应(ORR)催化剂在燃料电池和金属-空气电池中的地位举足轻重。作为目前主流的阴极ORR催化剂,Pt基催化剂因其成本昂贵、储存量低、稳定性不佳等缺点不能在实际中大规模应用。碳基多孔材料得益于来源广泛、经济环保、导电性良好、比表面积大、表面易于修饰等特点使其有望取代Pt基催化剂成为推动清洁能源大规模应用的催化剂材料。超交联聚合物(HCPs)具有可调控的孔结构及化学组成和结构、成本低廉、制备
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阴极氧还原反应(ORR)催化剂在燃料电池和金属-空气电池中的地位举足轻重。作为目前主流的阴极ORR催化剂,Pt基催化剂因其成本昂贵、储存量低、稳定性不佳等缺点不能在实际中大规模应用。碳基多孔材料得益于来源广泛、经济环保、导电性良好、比表面积大、表面易于修饰等特点使其有望取代Pt基催化剂成为推动清洁能源大规模应用的催化剂材料。超交联聚合物(HCPs)具有可调控的孔结构及化学组成和结构、成本低廉、制备简单、可大规模生产等特点,成为备受关注的碳基多孔碳材料的前驱体材料。因此,本论文以开发低成本、高性能的碳基非金属ORR催化剂为目标,通过对比以不同构筑单体的HCPs为前驱体制备的氮掺杂多孔碳ORR催化剂的物理化学、电化学性质探讨了孔隙结构及氮掺杂方式对于其催化活性的影响。本论文主要研究内容如下:1.首先选取苯为HCPs的构筑单体,通过一步简单的外交联法制备了多孔HCPs前驱体,然后将HCPs前驱体在NH3气氛下热解得到了氮掺杂的多孔碳催化剂(Ben-NHCP-x,x:热解温度)。研究发现Ben-NHCP-x随热解温度升高其ORR催化活性明显提升。其中Ben-NHCP-1000的半波电位(0.885 V)明显优于商业Pt/C(0.873V),且耐甲醇性能及稳定性优异。这是由于Ben-NHCP-1000的高比表面积和良好的孔隙率有助于活性位点的暴露从而增加催化活性位点的密度,同时其丰富的N含量和缺陷作为催化活性位点为其催化性能做出了重要贡献。2.进一步研究了通过不同构筑单体调控HCPs衍生的氮掺杂多孔碳催化剂的孔隙结构对其ORR活性的影响。我们分别将基于萘、芘为构筑单体的HCPs在NH3气氛下热解制备了氮掺杂多孔碳催化剂Naph-NHCP-x和Py-NHCP-x。结果表明在900和1000℃热解得到的催化剂均具有明显优于商业Pt/C的ORR催化活性,值得注意的是Py-NHCP-1000的半波电位(0.903 V)相对于Pt/C催化剂有30 m V的正向移动,同时具有良好的耐甲醇性能和稳定性。研究表明Py-NHCP-1000不仅具有丰富的活性N和缺陷作为催化活性位点,高比表面积更多地暴露表面活性位点增加其表面的活性位点密度等优势,同时大量的介孔结构加速了电解质的传输和O2的扩散,进而增强了其催化活性,为取代Pt/C催化剂提供了更多更好的选择。本章研究表明通过调控前驱体HCPs的构筑单体可以实现对其衍生的氮掺杂多孔碳催化剂ORR性能的调控。3.选取以含氮单体吡咯构筑的HCPs为前驱体的氮掺杂多孔碳ORR催化剂为研究对象,通过对比含氮前驱体掺杂和NH3热解掺杂两种方法制备的催化剂的ORR性能得知:相比于含氮前驱体掺杂,NH3热解掺杂的N更倾向于形成具有ORR催化活性的吡啶氮,且在氮掺杂的同时产生的大量缺陷也可作为催化活性位点,进而加速催化反应速率提高催化剂ORR活性。本章工作表明合适的氮掺杂方式能够增加有效活性位点的密度,是提高其催化性能的关键。4.选取未经任何提纯的煤沥青为构筑单体的沥青基HCPs(PHCPs),在NH3气氛中经不同温度热解得到了沥青基氮掺杂的多孔碳催化剂N-PHCPs-x。丰富的催化活性位点(活性N和缺陷),高比表面积及优化的多级孔结构,赋予了N-PHCP-900较大的催化活性位点密度,因此其展现了优于Pt/C的ORR反应活性,以及在实际应用中必要的耐甲醇性能和稳定性。本章工作拓展了煤沥青的应用方向,并为今后对煤沥青高附加价值应用的开发提供了参考。
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