纳米纤维素/聚乳酸复合材料的制备、结构及性能研究

来源 :南京航空航天大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:zhongxinghai
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传统非降解石油基聚合物复合材料的使用已暴露出污染环境、危害人类健康等种种缺点。聚乳酸作为一种重要的可生物降解聚合物,可应用于开发绿色环保可降解聚合物复合材料,从根本上改善非降解石油基聚合物复合材料所带来的问题。但是聚乳酸存在强度有限、硬而且脆、加工性能差、热稳定性较差、易发生化学水解和酶水解等缺点,严重制约了其应用和发展。而纳米纤维素是天然的生物聚合物,它具有强度高、模量高、生物相容性好、可循环降解、可再生、原料来源广泛、成本低、密度低等优势。若将纳米纤维素和聚乳酸复合形成复合材料,不仅可以克服聚乳酸本身所存在的缺点,而且能够实现优势互补,获得绿色新型可降解高性能的聚合物复合材料。本论文以聚乳酸和植物纤维中提取的纳米纤维素为原料,主要制备了三种典型的纳米纤维素/聚乳酸复合材料,如纳米纤维素/聚乳酸复合气凝胶、纳米纤维素/聚乳酸复合薄膜、纳米纤维素/聚乳酸复合泡沫材料,系统地研究了纳米纤维素和纳米纤维素/聚乳酸复合材料的制备、结构和性能之间的关系,并深入地探索了相关反应机理和成型机理,研究工作可为绿色可降解聚合物复合材料的研究和发展提供一定的理论和实践基础。首先,论文有代表性地选用未开发的废弃生物质葛根废渣作为原料,以获得产率较高、性能较好的纳米纤维素,对葛根纳米纤维素的提取方法、工艺、性能和提取反应机理进行了研究,分别探索了酸解法和TEMPO法制备时不同工艺参数对纳米纤维素形貌、结构、热学性能、分散性能等的影响。结果表明:酸解法制备纳米纤维素(CNC)时,磷酸体积浓度为80%、酸解时间7 h、酸解温度为50℃时,获得的CNC产率较高,达54.09%;CNC的长度、直径和平均长径比分别为100~330 nm、2~6 nm和40±10;其结晶度指数为60±4.10%。而利用TEMPO氧化法在碱性条件下制备纳米纤维素时,TEMPO用量为0.01 g、Na Br用量为0.5 g、Na Cl O用量为40 m L、反应温度为30℃,得到的纳米纤维素产率较高,达73.10%;纳米纤维素长度为800~900 nm,纤维直径约5 nm。与酸解法相比,TEMPO氧化法制备的纳米纤维素产率和长径比明显提高,但其结晶度略有下降,这是由于纤维素中葡萄糖结构单元中的C6位上的伯醇基被选择性地氧化为羧基。在纳米纤维素提取的基础上,分别采用乙二醛法和己二酸法将纳米纤维素和聚乳酸进行复合制备纳米纤维素/聚乳酸复合气凝胶,系统地研究了制备方法和工艺条件变化对纤维素气凝胶形貌、结构、成分、表面润湿性和吸附性能的影响,结合扫描电镜测试结果及化学反应过程,深入分析了乙二醛法和己二酸法制备的复合气凝胶三维网络构建机制。结果表明:乙二醛法制备纳米纤维素/聚乳酸复合气凝胶时,纯纳米纤维素气凝胶质地松软易碎,抗拉性能变差,综合性能较差;当纳米纤维素悬浮液浓度较低(固含量为0.1%)时,所制备的纳米纤维素/聚乳酸复合气凝胶呈絮状,强度不高;当纳米纤维素悬浮液浓度较高(固含量为1%)时,制备的纳米纤维素/聚乳酸复合气凝胶成型性好,内部形成了三维立体网络结构,吸附性能较好,吸水倍率为9.05,吸油倍率为8.53;己二酸法制备的纳米纤维素/聚乳酸复合气凝胶微孔的孔隙率更高,吸附性好,吸水倍率比乙二醛法高出0.67,吸油倍率高出0.80,这是由于其具有多互穿网络的复杂三维结构。结合扫描电镜测试结果及化学反应过程,深入分析了乙二醛法和己二酸法制备的复合气凝胶三维网络构建机制。此外,对流延成型法制备的纳米纤维素/聚乳酸复合薄膜进行研究,考察了低含量(0~0.7wt%)纳米纤维素对聚乳酸薄膜复合材料表面和断面形貌、结构、结晶性、表面润湿性、热学性能和力学性能的影响,深入探索了不同的纳米纤维素/聚乳酸复合薄膜非等温结晶行为和光透过机理。结果表明:纯PLA薄膜的拉伸强度和弹性模量分别为30.00 MPa和2.81 GPa。当添加了CNC后,CNC/PLA薄膜结构变得更致密,结晶度、热稳定性和拉伸性能均得到明显提升,其中以0.1 wt%CNC/PLA复合薄膜各项性能较优异,其拉伸强度和弹性模量分别为294.21 MPa和12.79 GPa。但是随着CNC含量增加,热稳定性、拉伸性能略有降低,疏水性略有提高。最后,通过氯化钠法分别制备了聚乳酸泡沫复合材料和纳米纤维素/聚乳酸复合泡沫,考察了不同工艺条件对泡沫材料的泡孔结构大小、泡孔分布均匀性和压缩性能等的影响。结果表明:对纯聚乳酸泡沫复合材料,当聚乳酸含量15 g、氯化钠含量1 g、搅拌温度为50℃、搅拌时间为1.5 h时,制备的聚乳酸泡沫开孔较多且孔分布相对均匀,孔尺寸在600 nm~5μm。当用纳米纤维素增强聚乳酸泡沫后,聚合泡沫的强度和模量随着CNC含量增加而明显提高。当CNC的掺杂量为0.05 g时,复合泡沫材料中泡孔最多,且为开孔结构,泡孔分布均匀,直径在500 nm~1μm,其弹性模量和压缩强度分别为107.42 MPa和62.63 MPa,密度为0.32 g·cm-3,结晶性较好,这与CNC在聚乳酸材料发泡过程中起到异相成核作用,加速了整个体系的发泡成核过程有关。通过纳米纤维素与聚乳酸分子相互作用模拟,分别探索了纳米纤维素的三个晶面(2 0 0)、(1 1 0)、(1-1 0)与聚乳酸的相互作用机制,得到纳米纤维素(2 0 0)面与聚乳酸的结合能最强,为36.37KJ.
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