金属有机框架材料修饰的QCM气湿敏性能研究

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石英晶体微天平(Quartz crystal microbalance,QCM)是一种生产和检测成本低廉、结构微小简单、性质稳定、灵敏度高、可以在室温下进行实时监测和测量精度高的质量敏感型换能器。金属有机框架材料(Metal Organic Frameworks,MOFs),是一类多孔新型晶态材料,具有比表面积大、孔隙发达、孔径可控和孔道有序等优点,尤其适合于吸附、分离和传感领域的应用。本论文将MOFs和QCM传感器的优点有机的结合,实现了对氟化氢(HF)气体和空气中湿度的高灵敏检测。论文取得的主要研究成果如下:(1)采用水热法制备了MIL-101(Cr)和NH2-MIL-101(Cr)材料,并将其作为敏感材料构建QCM基HF气体传感器。通过XRD、SEM、TEM、FT-IR、TG、BET和XPS对所制备材料的元素成分、晶体结构、稳定性和表面形貌等进行表征。实验发现:与MIL-101(Cr)材料相对比,NH2-MIL-101(Cr)对HF气体表现出更高的响应特征,其对2.5 ppm HF的响应值可以达到464 Hz,响应-恢复时间迅速分别为4 s和12 s。在气体测试过程中,NH2-MIL-101(Cr)还表现出良好的重复性和稳定性,并且在HF的低浓度范围(50 ppb至500 ppb)内,QCM传感器响应值随HF气体浓度的增加呈现出良好的线性关系。NH2-MIL-101(Cr)气体传感器对HF气体还表现出良好的选择性。运用Gaussian09对NH2-MIL-101(Cr)与HF分子的作用过程和吸附机理进行了模拟分析,发现HF气体分子与NH2-MIL-101(Cr)分子模拟的吸附焓(ΔH)为-47.32 kJ mol-1,属于弱化学吸附范畴。另外,还通过微重力法得到HF吸附等温线,然后计算出NH2-MIL-101(Cr)与HF分子之间的吸附焓为-48.60kJ mol-1,也说明两种材料之间存在的是可逆的化学吸附。(2)采用溶剂热法制备了MIL-125(Ti)和NH2-MIL-125(Ti)两种材料,并将其作为敏感材料构建高性能的QCM湿度传感器。采用SEM、XRD、FTIR和BET等测试仪器对所制备的材料进行表征。结果表明:在环境湿度约52%RH的条件下,MIL-125(Ti)对97%相对湿度的响应值是512 Hz,响应和恢复时间都是3 s;同一相对湿度条件下,NH2-MIL-125(Ti)的响应值是546 Hz,响应-恢复时间分别是是2 s和3 s。NH2-MIL-125(Ti)的响应值更高,说明游离氨基的亲水性使NH2-MIL-125(Ti)表现更高的湿敏性能。此外,基于MIL-125(Ti)和NH2-MIL-125(Ti)的QCM传感器在相同的湿度环境下响应值都非常稳定,具有良好的重复性和湿滞环小等优点。利用Material Studio7.0软件的CASTEP模块模拟了材料与水分子之间的相互作用过程,并计算出两者的吸附焓,得到H2O分子与NH2-MIL-125(Ti)之间吸附焓是-63.74 kJ mol-1,属于弱化学吸附范畴。(3)采用溶剂热法制备了不同含量的氧化石墨烯(GO)/NH2-MIL-125(Ti)复合材料,并对其进行了微观结构和成分分析。从XRD图中可以看出当GO加入量为1%时,1%GO/NH2-MIL-125(Ti)的特征峰强度最强,峰型也相对尖锐,说明适量的GO可以促进晶体的成核。当GO加入过量时(加入GO含量大于1%),PXRD的衍射峰强度减弱,说明加入过量的GO会导致NH2-MIL-125(Ti)晶体生长受到限制。SEM和TEM图说明随着GO加入量增多,颗粒的平均直径会逐渐减小,颗粒逐渐发生破碎,大小也逐渐变得不均匀。BET测试结果表明相对于NH2-MIL-125(Ti)材料,GO/NH2-MIL-125(Ti)复合材料的比表面积得到显著增加。湿敏测试结果表明:1%GO/NH2-MIL-125(Ti)样品对97%RH的响应值是807 Hz,远远超出NH2-MIL-125(Ti)对湿度的响应值。另外GO/NH2-MIL-125(Ti)构建的QCM湿度传感器对湿度具有良好的重复性、长期稳定性、灵敏度高、响应-恢复快和湿滞环小等优点。
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