单相体系脂肪酶催化α-蒎烯环氧化及其反应器的研究

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α-蒎烯是我国的优势资源松节油的主要成分,是自然界中存在量最多的单萜烯烃之一。α-蒎烯环氧化物是一种重要的香料中间体,可进一步合成两百多种精细化学品。当前工业化的α-蒎烯环氧化反应是用强酸作为催化剂,反应速度快,但副反应多,而且酸易造成设备腐蚀。化学酶法环氧化使用相对廉价的脂肪酶做催化剂,反应条件温和,选择性高,具有很好的研究价值。目前,脂肪酶催化α-蒎烯环氧化反应主要以有机-水“双相”系统为主,存在着相界面引起的传质阻力以及水相中高浓度的过氧化氢易使酶失活的缺点。本文提出采用醇类作为反应溶剂,使疏水底物和过氧化氢溶液融为一体,构建单相反应体系的方案,以消除界面的影响,降低水相过氧化氢对酶的失活,来提高蒎烯环氧化的效率。论文首先优化了单相体系的工艺条件,然后在此基础上,构建了两种典型的反应器,优化了反应器的条件并测试了反应器的长期运行性能,为工业化生产蒎烯环氧化物提供了一种新的思路与可行性方法。论文的主要研究结果如下:(1)对比了多种醇类作为环氧化反应的溶剂,结果表明叔丁醇的效果最优。考察了叔丁醇反应体系反应温度和底物浓度对α-蒎烯环氧化反应的影响,得最佳工艺条件为:反应温度为40℃、乙酸乙酯浓度为3.5 mol/l、过氧化氢浓度为0.5 mol/l、束酸剂为0.6 mmol的柠檬酸三钠,在此条件下反应90 min,蒎烯环氧化的转化率为94%,收率为88%,明显优于传统的甲苯-水“双相”体系。而且在此单相体系中,Novozym435重用6次后,仍可保持64%的相对活力。(2)构建了一种连续搅拌的釜式反应器(CSTR),体积为50 ml。在进料底物浓度为蒎烯0.3 mol/l、乙酸乙酯3.5 mol/l时,反应器的最适酶用量为2.0 g、最适过氧化氢浓度为0.5 mol/l、最佳停留时间为3 h,蒎烯环氧化的转化率为83%,收率为78%。反应器在此工艺条件下可以稳定运行10天,转化率依然可以保持70%以上,收率维持在55%以上。(3)构建了一种连续管式反应器,设计反应容积为20 ml、长径比为32:1,固定床酶用量为6.0 g。在进料蒎烯浓度为0.3 mol/l时,过氧化氢和乙酸乙酯的最适浓度分别为0.5 mol/l和3.5 mol/l,最适停留时间为60 min。测定了此条件下的长期运行性能,结果表明管式反应器可连续稳定运行七天,并可保持70%以上的转化率和62%以上的收率。对比两种反应器,在相同的进料底物浓度和反应条件下,CSTR的反应效率为0.035 mmol(蒎烯)·min-1·g-1,高于管式反应器的0.014 mmol(蒎烯)·min-1·g-1,而且反应器稳定运行的时间更长,说明其更适合叔丁醇单相体系脂肪酶催化α-蒎烯环氧化。
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