论文部分内容阅读
面对全球气候变化以及日益严峻的资源短缺问题,加快布局绿色技术、新材料与先进能源的前沿交叉领域对人类的生产生活具有巨大而深刻的影响。二维（2D）纳米功能材料的研发作为其中重要的一环,受到了广泛关注。2D纳米材料极端的纵横比可赋予其独特的电子特性、超高的比表面积和丰富的活性位点等优势,特别是表面丰富的不饱和配位原子为利用缺陷、应力和相工程等结构调控策略设计具有特定光学、电子学和磁学性质的2D功能纳米材料提供了无限机遇。超临界CO2（SC CO2）是一种被公认的绿色溶剂体系。处于临界状态的CO2具有低界面张力、优异的润湿性、可调的溶剂化能力及电荷分离等特性,特别是直线型的小分子特性（3.3?）使CO2可进入任何大于其分子直径的限域空间并表现出独特的物理化学作用。利用SC CO2技术构筑可有效转换存储光、电、太阳能等可持续能源的新型纳米材料对建立绿色低碳循环发展经济体系具有重要意义。本文选取了四类具有典型晶体孔道结构的化合物为实验模型,利用SC CO2的溶剂特性以及CO2分子在不同限域空间的独特物理化学作用制备得到了四种2D功能纳米材料,并结合实验和理论计算结果对CO2在不同晶体结构中的纳米限域效应进行了深入阐释。该工作为构筑新型功能化2D纳米材料提供了新的思路和路线,主要研究内容如下:（1）超临界CO2在二元层状VS2中的纳米限域效应VS2是一种典型的层状范德华固体,5.8?的层间距可为CO2分子扩散提供足够的空间。我们证实CO2在层状VS2的范德华间隙中表现出依赖于温度和压力的应力工程,能将块体VS2可控地转化为2D非晶VS2和原位S掺杂的2D VO2（D）纳米片。制备得到的2D非晶结构表现出独特的光学性质,包括紫外-可见-近红外的全波段吸收及显著增强的光致发光性能。同时,得益于近红外区的强吸收弱反射,2D非晶VS2和2D VO2（D）表现出远高于晶体结构的光热转换性能。非晶纳米片的无序结构、尾态吸收、深能级缺陷态捕获的电子和空穴复合以及CO2剪切应力得到的高结晶量子点,共同促成了二维非晶相优异的光热性能。此外,2D非晶相中共存的光致发光和光热转化性能为深入理解光子与非晶结构之间的相互作用提供了新的见解。（2）超临界CO2在三元层状Bi OCl中的纳米限域效应电催化CO2还原（CO2RR）是一种利用可再生电力将CO2转换为高附加值化学品的技术。层状Bi OCl由[Bi2O2]和双层Cl离子交错堆积而成。[Bi2O2]2+层中的Bi和O通过强共价键连接,而[Bi2O2]2+单层之间以及[Bi2O2]2+与Cl离子层之间的相互作用是范德华力。两个[Bi2O2]2+单层之间可以形成含有Cl离子的vd W间隙（6.84?）。我们证实SC CO2在Bi OCl范德华间隙中的应力工程可在Bi OCl中引入层内[Bi2O2]2+结构扭曲,该结构缺陷可将Bi OCl转化为高活性的CO2RR电催化剂。DFT计算及实验结果表明,SC CO2可破坏层间弱范德华相互作用并带走层间Cl原子,Cl原子缺失量与层内[Bi2O2]2+的扭曲程度成正相关性关系,当Cl原子缺失量达到一定程度时,CO2可在Bi OCl层内被吸附和活化。进一步的电催化CO2RR实验和DFT计算表明,相比于常规认知内的高活性超薄纳米片,一定厚度的扭曲Bi OCl纳米板在抑制CO和H2副反应的同时可显著提高HCOOH路径的活性和选择性。该策略极大地推进了绿色技术在新材料制备和能源存储转换交叉领域的应用。（3）超临界CO2在非范德华层状VO2中的纳米限域效应2D铁磁体在自旋电子学和超高速、超高容量信息存储领域具有独特优势,从器件应用的角度,亟待寻找和设计更多具有高居里温度的2D铁磁体。本章节将CO2的应力工程引入到非范德华类层状VO2（B）中,成功将其转化为室温本征2D铁磁体。VO2（B）具有由扭曲VO6八面体通过共用点和边形成的三维隧道状孔道结构,我们证实CO2在VO2晶体孔道中的扩散可产生GPa级别的强内应力场,同时,压力可以控制CO2在孔道中的扩散取向。由此导致的共价键选择性断裂可在将3D VO2块体转化为2D纳米片的同时产生局域非晶相及高指数晶面两种亚稳相。亚稳相以及3D到2D的维度变化可在2D VO2中诱发对称性破缺,使其表现出显著增强的室温铁磁响应。DFT理论进一步证实了CO2在晶体孔道中的强内应力场是3D到2D几何转换以及亚稳相形成的关键。（4）超临界CO2在非层状有机金属框架中的纳米限域效应2D金属有机框架（MOFs）兼具2D纳米材料和MOF模块化结构的多重优势。本工作利用SC CO2在3D非层状Cu-BTC孔道中的纳米限域效应实现了Cu-BTC次级结构单元（SBUs）的重构,进而在分子水平上设计得到2D非层状MOF。Cu-BTC是一类典型的具有笼状孔道结构的MOFs。一系列实验和理论结果表明,SC CO2独特的溶剂特性可诱导形成CO2团簇裹挟的THF-HOAc氢键络合物,当其进入Cu-BTC的孔道中时可为SBUs上BTC配体选择性解离和CO2封端配位提供理想的弱酸微环境,进而将3D Cu-BTC转换为2D非层状Cu基MOF。CO2重构SBUs的合理设计可以定向开发出更多功能性2D非层状MOF,用于潜在的气体吸附/分离、催化和传感等应用。更重要的是,本工作利用限域孔道中流体分子与原子晶体之间的相互作用跨尺度实现了晶体微结构的重构。