Li4Ti5O12的改性制备及电化学性能研究

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锂离子电池(LIBs)因为其具有较高的能量密度,能够实现快速充放电并且有着优良的循环性能,目前被广泛应用于便携式电子设备和电动汽车中。而锂离子电池的负极材料在电化学反应中有着很重要的作用。在锂离子负极材料中,Li4Ti5O12材料作为锂离子电池的负极材料,自身有着许多优势,其制备成本较低,具有较高的对锂电位(1.55 V),能够有效避免生成锂枝晶,所以提高了安全性能,最重要的一点就是Li4Ti5O12材料的晶胞体积在锂离子嵌入和脱出的过程中几乎不发生改变,被称为“零应变材料”,所以Li4Ti5O12材料相比于其他锂电负极材料,其有着极其优异的长循环性能。然而,其也具有自身的劣势,那就是理论容量较低(175 mA h g-1),电子导电率(10-13 S cm-1)和锂离子扩散系数(10-9-10-13 cm2s-1)极低,在大电流密度下极化现象较严重,这些缺点严重阻碍了Li4Ti5O12材料的实际应用。本文针对钛酸锂(Li4Ti5O12)材料极差的导电性和极低的锂离子扩散系数,通过采用水热法和共沉淀的合成方法,合成具有二维形貌的Al3+掺杂的钛酸锂材料、Li4Ti5O12二维小纳米片、分级介孔的Nd3+掺杂的钛酸锂材料来改善其存在的缺点。通过加入不同量的掺杂离子或溶剂来调控形貌和产物的电化学性能,同时结合了一系列物相表征测试和电化学测试,对其电化学性能进行研究。具体内容如下:1.采用水热法合成了二维片状的Li4-x/3Ti5-2x/3AlxO12(x=0,0.02,0.04,0.06,0.08)材料。测试结果表明:Al3+掺入到了Li4Ti5O12材料的晶格内。讨论了不同Al(NO33·9H2O的加入量,对该材料电化学性能的影响。经过电化学测试得出,Li3.98Ti4.96Al0.06O12材料的电化学性能最佳。该材料在1 C的电流密度下,首次放电容量为163.7 mA h g-1,而同样条件下制备的纯相Li4Ti5O12首次放电容量仅为143.6 mA h g-1。该材料也表现出了较优异的倍率性能,在电流密度分别为5 C、10 C、20 C和30 C时,其放电容量分别为154.7、150.6、147.6和145.1 mA h g-1,而同样条件下制备的纯相Li4Ti5O12的放电容量分别为138.7、130.6、122.7和118.9mA h g-1。在电流密度为10 C下,首次放电容量为153 mA h g-1,循环1000圈后,其放电容量仍能保持在131.6 mA h g-1,容量保持率为86%,而同样条件下制备的纯相Li4Ti5O12首次放电容量为126.6 mA h g-1,循环1000圈后,放电容量只有98.8 mA h g-1,容量保持率为78%。即使在40 C大电流密度时,此材料的放电容量为131.8 mA h g-1,明显高于纯相Li4Ti5O12的放电容量(103.3 mA h g-1)。2.采用常温共沉淀方法制备出二维片状Li4Ti5O12材料,通过调节钛酸丁酯的乙醇溶液中无水乙醇的加入量来调控Li4Ti5O12材料的形貌。并且讨论了不同无水乙醇加入量,对合成出的样品的电化学性能的影响。从实验结果发现,当无水乙醇的添加量为15 mL时,样品呈现出小纳米片的形貌并且展示出了较优良的电化学性能。通过电化学测试得出,二维小纳米片状的Li4Ti5O12材料在电流密度分别为5 C、10 C、20 C和30 C时,其放电容量分别为147.9、141.2、135.9和132.5 mA h g-1,而非二维形貌的钛酸锂材料放电容量分别为129、123.6、115.9和109.1 mA h g-1。在5 C的电流密度下,首次放电容量为148.2 mA h g-1,循环1000圈后,其放电容量仍能保持在132.2 mA h g-1,容量保持率为89.2%,而非二维形貌的钛酸锂材料首次放电容量为134 mA h g-1,循环1000圈后,放电容量只有75.5 mA h g-1,容量保持率为56.3%。3.采用共沉淀方法制备了分级介孔形貌的Li4-xTi5Ndx/3O12(x=0,0.06,0.12,0.18,0.24,0.3)材料。讨论了不同Nd(NO33·5H2O的添加量对材料电化学性能的影响。测试结果表明:Nd3+掺入到了Li4Ti5O12晶格内。并且经过电化学测试数据得出,Li3.88Ti5Nd0.04O12材料表现出较优良的电化学性能。该材料的1 C的电流密度下,其首次放电容量为157.9 mA h g-1,而未掺杂的Li4Ti5O12材料的首次放电容量为143.6 mA h g-1。并且,在电流密度分别为2 C、5 C、10 C和20 C时,该材料的首次放电容量分别为155、146.7、141.5和127.8 mA h g-1,而相同电流密度下,未掺杂的Li4Ti5O12材料的首次放电容量分别为138.6、131.1、123.2和117.1 mA h g-1。在5 C的电流密度下,该材料放电容量为157.4 mA h g-1,循环500圈后,放电容量仍有138.3 mA h g-1,容量保持率为87.7%,其放电容量和容量保持率都明显高于没有掺杂的Li4Ti5O12。(首次放电容量为140.4 mA h g-1,循环500圈后,放电容量为102.3 mA h g-1,容量保持率为72.7%)。
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