采用多种技术制备三种农药印迹传感器及其性能评价与应用研究

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分子印迹聚合物不仅在三维空间上具有对目标分子卓越的特异性识别功能,且具有稳定性好、使用寿命长、制备简单等优点,广泛应用于食品安全检测中。电化学聚合法方法简单、制备的分子印迹聚合物膜能稳定均匀的分布在电极表面;溶胶-凝胶法制备的印迹聚合物膜刚性强,具有较大的比表面积;紫外光谱法和计算机模拟技术作为功能单体的初筛方法,显著提高了试验效率;自组装技术可使功能单体有序紧密的排列,增加印迹聚合物膜上的有效印迹位点,提高灵敏度。试验采用上述方法分别构建了敌百虫、噻菌灵、克百威三种农药的分子印迹电化学传感器,并成功应用于食品安全快速检测中。将溶胶-凝胶、分子印迹技术与电化学聚合法相结合,成功构建了敌百虫溶胶-凝胶分子印迹电化学传感器。试验以敌百虫为模板分子,甲基三甲氧基硅烷为功能单体,四甲氧基硅烷为交联剂,在还原氧化石墨烯修饰电极表面制备了具有特异识别位点的溶胶-凝胶印迹膜,并对试验条件进行了优化。采用循环伏安法对该传感器的电化学性能进行了考察,并将其应用于敌百虫的快速测定。实验结果表明,该传感器对敌百虫选择性强,并对其结构类似物也具有一定的选择性吸附作用,其线性范围为5.0×10-8 mol/L~1.0×10-4 mol/L,检出限为2.0×10-8 mol/L,样品加标回收率为96.87%~99.41%。该传感器具有良好的稳定性与重现性,可实现对实际样品中敌百虫的快速检测。基于羧基化多壁碳纳米管修饰工作电极,制备了噻菌灵分子印迹电化学传感器。通过紫外光谱法筛选邻氨基苯酚和邻苯二胺作为复合功能单体,试验采用电化学分析法研究了聚合条件、洗脱条件,对传感器性能进行了评价,并建立了食品中噻菌灵残留的快速检测方法。在最佳试验条件下,该印迹传感器对噻菌灵及其结构类似物具有特异吸附性能,且对噻菌灵的选择性最强;其线性范围在1×10-8 mol/L~1×10-4mol/L之间,检出限为3.3×10-9 mol/L,样品加标平均回收率为88.16%~100.73%,相对标准偏差(RSD)≤2.63%,该传感器成功应用于食品中噻菌灵残留的快速检测,并在样品中苯并咪唑类农药残留的快速检测上有着潜在的应用价值。以克百威(CBF)为模板分子,4-羟基苯硫酚(4-MAP)为功能单体,采用还原氧化石墨烯、纳米金层层修饰工作电极。通过自组装、电聚合技术成功构建了用于快速检测克百威的分子印迹电化学传感器。在试验研究过程中,运用Gaussian 09中密度泛函理论的M06-2x方法,模拟筛选功能单体并优化其与模板分子形成复合物的构型,并对其作用形式和机理进行分析。试验采用循环伏安法和方波伏安法研究聚合物膜的印迹效果和选择性能,并将印迹电极应用于食品中克百威的快速检测。结果表明,模板分子与功能单体主要通过氢键形成了CBF-4(4-MAP)型复合物,自制的克百威印迹传感器性能良好,对模板分子及其结构类似物有特异识别作用;克百威的浓度在1.0×10-9 mol/L~1.0×10-5 mol/L范围内线性关系良好,线性相关系数R~2=0.9994,检出限为3.3×10-10 mol/L,回收率在95.20%~106.31%之间,RSD为0.48%~2.40%。该传感器成本低廉、选择性和稳定性好、灵敏度高、检测准确快速,适用于食品样品中克百威残留的灵敏快速检测,并有望应用于氨基甲酸酯类农药残留的快速测定,其具有重要的研究价值和良好的应用前景。
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