本工作分为五个部分： 在第一部分中，合成了具有多个配位授体原子的有机小分子，并用其来模拟高分子化合物作为配体与铑形成配合物，然后，利用红外光谱和XPS光电子能谱，对所形成铑配合物的分子内取代反应及其与该配合物稳定性的关系作了较为深入的探讨，得到如下结论： 1．具有空配位授体原子的铑配合物能够发生分子内取代反应，而且该反应为可逆反应，能够很好地起到保护铑活性中心的作用，从而避免了其在遇热、遇氧和缺乏一氧化碳保护的情况下分解失活。 2．在实际的催化过程中，具有空配位授体原子的铑配合物与不含空配位授体原子的配合物相比，如果二者的配位原子相同且配位结构相似，则二者具有相似的催化活性，但是具有空配位授体原子的铑配合物稳定性却大大提高，这是由于分子内取代反应很好地保护了铑活性中心。 3．配合物的分子内取代反应是中科院化学所研制的系列新型高分子共聚物铑配合物具有高稳定性的理论基础，这一理论基础对于该类催化剂的设计及合成具有指导性意义。 本工作第二部分对一类新型的高分子铑催化剂进行研究。合成了一种新的高分子铑催化剂——聚2-乙烯吡啶马来酸甲酯／铑配合物，用X射线光电子能谱和红外光谱进行跟踪分析，初步确定了这类高分子铑配合物存在的配位结构特征，并就其高分子共聚物单体配比变化对于催化活性的影响进行了讨论。研究发现，随着配体中马来酸甲酯单体含量的增加，其相应结构的配合物的活性也随之增加。 本工作第三部分探讨了高分子铑配合物在甲醇羰基化反应中的催化机理，进行催化机理实验，就实验结果得出如下的结论： 1．高分子铑配合物催化甲醇羰基化的反应过程首先是CH₃I的氧化加成，同时O→Rh配键断开，然后是CO的插入，-CH₃的转移，最后脱去CH₃COI完成一个催化循环过程。 2．在催化循环过程中。由于吡啶环上的共轭N与Rh的强配位作用，使得N→Rh配键始终处于稳定的配位状态，从而避免了活性金属铑的脱落流失；而相对较弱刁开盛甲醇拨基化反应中锗催化剂的结构和性能研究 的O，灿配键则在CH3I氧化加成时容易离解，在催化循环结束时又能很快重新配 位，这就保证了催化剂的高活性。 本工作第四部分考察了反应条件因素对高分子锗配合物拨基化催化活性的影响，通过催化反应实验，就反应结果初步得出如下结论: 1.高分子锗配合物拨基化活性随着锗浓度的增加而提高，因此，增加反应体系中 的锗浓度有助于提高反应速度和缩短反应时间。因此，实际工业生产中，在锗不 沉淀流失的前提下，总是尽可能增加锗的浓度来提高生产效率。 2.在一定的浓度范围内，碘甲烷的浓度与反应速度成正比关系，故适量增加碘甲 烷的浓度有利于提高反应速率。 3.当反应体系中的一氧化碳分压大于1.4 MPa时，一氧化碳的压力与反应速度关 系不大，因此，在反应时保持一氧化碳的分压大于l.4MPa即可取得较满意的催化 反应效率。 4.反应体系中，甲醇浓度越小则到达最大反应速度的时间越短;当甲醇浓度大于 0.5 mQ胜时，则共聚物高分子锗配合物的催化活性与甲醇浓度关系不大。 5.添加适量的极性溶剂，比如醋酸，有利于改善共聚物高分子锗配合物的催化性 能，提高其催化反应效率。因此，实际工业生产中常添加醋酸、碘甲烷和氢碘酸 之类的极性溶剂。 6.与一般的催化剂一样，升高反应温度有利于提高共聚物高分子锗配合物的催化 活性，即使温度上升至190“C也不会如小分子催化剂那样突然失去催化活性。 本工作的第五部分对高分子双金属配合物进行了研究，采用金属Cr、Ce、Cu和Li与锗共配位于同一个配体，形成双金属配合物，并对其进行X射线光电子能谱和红外光谱数据分析，证实其形成了双金属配位关系。在锗用量相同的前提下，通过催化实验，研究了第二种金属的引入对锗催化剂催化活性的影响，结论是第二种金属的引入提高了锗配合物的催化活性，使甲醇转化率及醋酸收率均有不同程度的提高，就所进行的催化实验而言，其活性顺序是:Cr>Cu>Li>C“。关键词:高分子锗配合物，分子内取代反应，催化拨基化，催化剂稳定性，反应机理厂