论文部分内容阅读
随着全球对化石燃料能源需求的增长,我们的社会经济发展日益受到能源价格上涨的限制,并伴随着气候异常以及空气污染。因此,对可持续、环境友好型能源的强烈需求,迫使我们去探索一种可以替代即将枯竭的化石能源的替代能源。氢能源,作为一种高能量密度、零碳排放、储蓄丰富的可再生清洁能源,成为公认的将来可代替传统化石能源的新能源。在所有生产氢的技术中,电催化分解水可以在低的过电势下实现大的阴极电流密度,为大规模制备高纯度氢提供一个简单有前途的途径。在过去几年,钨基化合物包括碳化物、氮化物、硫化物特别是氧化物,已经被报道作为电化学析氢反应催化剂。合金过渡金属（M）和磷（P）构成的过渡金属磷化物（TMP）具有类金属特性,表现出了优异的电催化活性,如钼,钨,铁,钴,镍和铜基磷化物。磷化物,由于其优异的电催化活性,正成为作为一种高效的电解水催化剂。本论文回顾了电化学催化水分解的发展史,介绍了电化学催化水分解的基本原理,分析了影响电化学催化水分解性能的因素,总结了水分解的研究进展。在此基础上以制备富磷型过渡金属磷化物WP2纳米片电极为目标,研究了水分解方面的性能,更进一步的分析其内在机理,为电化学水分解效率的提升提供有益的借鉴。主要研究内容归纳如下:（1）制备WP2/GP及其电化学析氢行为研究在干净的石墨纸基底上生长WO3纳米薄膜（WO3/GP）,通过控制薄膜生长的时间,来控制前驱物WO3纳米薄膜的厚度。然后运用真空封管技术对WO3纳米薄膜进行磷化得到富磷介孔结构的WP2纳米薄膜（WP2/GP）。对WP2/GP纳米薄膜的结构、成分和电化学析氢性能进行了表征测试,研究过电势对薄膜厚度的依赖关系。我们测得当薄膜厚度分别为54,140,219和244nm时,电流密度为10 mA cm-2时的过电势分别为225,195,208和236 mV。（2）制备3D介孔结构WP2纳米片阵列及其电化学析氢性能研究首先,通过脉冲激光沉积（PLD）技术在石墨纸基底上辅助沉积制备一层WO3种子层,接着运用水热法在种子层上生长分布均匀的WO3纳米片阵列,然后运用真空封管技术对WO3纳米片阵列在800℃真空环境下进行磷化,最终得到自支撑三维多孔结构的WP2纳米片阵列。另外,我们也直接通过水热法在石墨纸上合成了WO3纳米片,并进行同样步骤磷化制备WP2纳米片阵列。结果显示,利用脉冲激光辅助沉积种子层合成的WP2纳米片阵列比直接用水热法合成的WP2纳米片更致密紧凑,在酸性条件下电化学析氢性能更好。当电流密度达到10 mA cm-2时,有种子层的样品WP2纳米片阵列对应的过电势为156 mV(塔菲斜率为65 mV dec-1),比无种子层WP2纳米片对应过电势214 mV(塔菲斜率为80 mV dec-1)减小了58mV。同时我们也测试了WP2纳米片阵列在碱性条件下的析氢性能,电流密度达到10 mA cm-2时对应过电势为207mV。另外还分析了纳米片结构WP2/GP电催化剂的氢气形成微观反应机理,以及纳米形貌的电催化剂对形成氢气泡尺寸大小的影响。（3）磷化温度对电催化析氢性能的影响研究了不同磷化温度（700℃、800℃、900℃）下“L”系列（无种子层）和“PL”系列（PLD辅助沉积种子层）样品的电催化析氢性能,发现磷化温度为800℃时,电催化析氢性能最佳。（4）DFT计算我们进一步运用DFT计算了H在WP2表面的吸附能来分析产生优异性能的机理。在通过密度泛函理论计算出了氢原子在WP2表面活性位点上的吸附能为0.75eV和H-P键键长为1.43?,这保证了质子/电子的快速迁移与H原子在催化剂活性位点上的有效解吸附。综上所述,本论文主要揭示了种子层,温度和纳米结构用来优化电催化性能,这些独特的性能可以明显地改善HER过程中的水分解动力学和热力学的限制。