催化剂无汞化是发展方向,但受制于昂贵的制备成本和较低的催化活性,因此难以工业化。目前通过催化剂低汞负载、汞再生及回收是汞减排的主要手段。化工尾废气的处理逐渐从无害化变为化工资源的再利用,尤其资源高值化,成为更先进的发展方向。利用低汞催化剂将PVC副产氯化氢尾废气中乙炔杂质转化为氯代烃,结合连续精馏将轻、重组分杂质脱除的工艺制备电子级氯化氢(HCl),是实现尾废资源高值化及减少汞排放的有效途径。电子级氯化氢气体主要应用于半导体硅片外延工艺,控制HCl气体杂质含量是从尾废气体中制备电子级HCl气体的关键指标。由于乙炔(-84℃)与氯化氢(-85℃)沸点非常接近,通过催化反应使乙炔转化为氯乙烯(-13.9℃),再通过精馏方法脱除杂质是最为有效的方法。因此乙炔氢氯化反应中所使用低汞催化剂的高效、稳定是整个工艺的关键技术。载体活性炭的物性对催化剂活性中心的负载分布有着较大影响,对催化剂性能有决定性的作用。本文在制备活性炭载体过程中,通过改变褐煤(HM)和宁夏太西煤(TX)比例、炭化温度、KOH活化剂比例、活化温度、活化时间、添加辅助活化剂Fe304等因素,考察其对活性炭孔结构及孔径分布的影响。研究表明,TX有利于活性炭微孔的形成,HM则有利于活性炭中孔的增加;随着炭化温度的升高,活性炭比表面积先增后减,在450℃时达到最高的1882 m2/g,孔容达到最大值1.09 cm3/g,中孔比例为59.8%;随着KOH添加比例(R)的增加,活性炭比表面积在R=2.0%时达到最高的1995 m2/g,孔容达到最大值1.38 cm3/g,中孔比例达到65.1%;在活化温度为T=800℃时,比表面积及孔容能够达到较优的1908 m2/g和1.23 cm3/g,同时中孔率、活性炭强度及活性炭收率也能达到一个较佳值;在活化时间为40 min时,比表面积及孔容能够达到2054 m2/g和1.39 cm3/g,同时活性炭强度及收率也较优;辅助活化剂Fe304的添加将活性炭比表面积及中孔率分别增加至2195 m2/g及72.3%,有助于提高活性炭的中孔率,同时也能增强活性炭强度。本文采用多步骤负载活性中心工序,提高其在载体表面及孔道中的分散性,这一方法对提高催化剂整体性能有着明显的作用。不同催化剂载体研 究 表 明,催 化 剂 活 性 顺 序 为 K-TX-O<K-WG-O<K-S20-O<K-S40-O<K-Fe0.8-O,中孔率高的活性炭载体有利于催化剂活性的提高,添加活化剂Fe304后形成的孔结构有利于增强催化剂寿命;添加辅助剂氯化钾,能够将载体中微孔“堵住”,提高催化剂活性中心氯化汞的分散性。同时氯化钾能与氯化汞形成共价配合物增强固汞效果,将催化剂活性下降时间从140小时提高到180小时;通过多次负载法浸渍活性中心氯化汞,使得其分散性得到提高,杂质乙炔剩余含量由0.38 ppm下降至0.29 ppm。在优化反应条件下,反应温度为140℃、氯化氢质量空速为0.4 h-1、反应压力不低于0.5 MPa时,催化剂活性最佳,能将原料中乙炔降低至0.1 ppm以下,达到催化反应除杂要求指标。通过对部分失活催化剂及完全失活催化剂的原位红外研究发现,部分失活催化剂失活原因主要是有机物在活性炭载体孔道内的累积,包覆载体表面的活性中心,从而降低了催化剂中活性中心的催化作用,使得催化剂性能下降,完全失活催化剂则还伴随着氯化汞的大量流失。本文利用高纯氯化氢强极性特征,在高温下与有机物形成键合作用,并将其带离载体孔道及活性中心表面,从而恢复催化剂相应活性。原位红外研究再生过程发现,随着再生过程的进行,部分失活催化剂中有机物得到逐步脱除,催化剂载体孔道得到逐步释放,催化活性有所升高;通过考察再生温度、再生氯化氢空速、再生时间等参数得出,优化再生条件为温度220℃、氯化氢空速500 h-1,时间60 hr;通过对完全失活催化剂进行原位氯化氢再生后再体外补汞的研究可知,完全失活催化剂经过体外再生后,其催化性能达到新鲜催化剂水平,寿命与新鲜催化剂相差约12%,再生效果明显。本研究将活性炭载体制备、低汞催化剂制备及催化反应-精馏工艺相集成的技术应用于制备电子用氯化氢中。经过模拟计算,在优化的脱轻组分精馏塔中,在塔板数为28,进料温度为17℃,回流进料比为2.3,经济能耗Y值达到最小,系统条件最优。在脱重组分精馏塔中,当塔板数达到16时,重组分杂质含量下降到设计规格以下,此时进料塔板最优为第12块,回流比为0.45。工业化产品HCl杂质组分达到电子级氯化氢国家标准值以下,满足微纳电子使用要求。连续生产的氯化氢产品稳定性分析结果为,氧、甲烷、一氧化碳、乙炔等杂质Cpk值均大于1.67,氮、二氧化碳、水分杂质Cpk值处于1.33与1.67之间,整体工艺处于A级水平。集成工艺已成功应用在淄博万达利电子氯化氢工业装置中,为国内外电子企业提供数百吨产品。