【摘 要】
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随着燃料和化学品需求的日益增长,寻找可持续性替代能源已经迫在眉睫。由于生物质储量丰富且可再生,其催化转化制备高附加值化学品和液体燃料已经引起广泛关注。γ-戊内酯(GVL
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随着燃料和化学品需求的日益增长,寻找可持续性替代能源已经迫在眉睫。由于生物质储量丰富且可再生,其催化转化制备高附加值化学品和液体燃料已经引起广泛关注。γ-戊内酯(GVL)可以作为绿色溶剂及食品和燃料的添加剂,被认为是最具有研究价值的平台分子化合物之一。本文采用等体积浸渍法制备了不同Ni负载量和不同硅铝比的Ni/HZSM-5催化剂,考察了其催化乙酰丙酸(LA)和纤维素制备GVL的性能,并推测了相关反应机理。采用电感耦合等离子体发射光谱(ICP-MS)、扫描电子显微镜(SEM)、场发射透射电子显微镜(TEM)、氮气吸脱附、X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、氨气程序升温脱附(NH3-TPD)、氢气程序升温还原(H2-TPR)和吡啶红外吸附(Py-FTIR)对催化剂的表观形貌和物理化学性质进行表征。结果表明:镍颗粒均匀分散在载体上,镍的加入增加了载体的介孔数量,促进了反应物和产物的扩散;同时活性组分与载体之间具有较强的相互作用,但不会改变载体的MFI骨架结构。LA制备GVL最优反应条件是:反应温度210 oC,反应时间2 h,反应初始压力3 MPa H2,催化剂为5 wt%Ni/HZSM-5-50,GVL的产率达到100%。催化剂的强酸数量决定活性位点的数量,强酸越多催化剂活性越高;同时弱酸峰强度越大也有利于整个反应的进行。催化剂表面同时存在B酸和L酸能有效提高催化剂活性。LA加氢制备GVL的可能反应机理:氢气首先在金属表面吸附和解离,随后LA在酸性位点上吸附并加氢生成4-羟基戊酸(HPA),然后HPA经过脱水生成GVL。纤维素在上述最优反应条件下制备GVL的转化率、产率和选择性分别为32.3%、31.9%和98.9%。纤维素在Ni/HZSM-5催化剂作用下制备GVL的可能反应机理:水分子在催化剂表面均裂形成的H+促进纤维素水解生成纤维二糖;催化剂表面上的B酸诱使β-1,4糖苷键变形和断裂生成葡萄糖,然后葡萄糖在L酸作用下生成5-羟甲基糠醛(HMF);HMF经过加氢、脱水和脱羧等反应得到LA,LA在B酸作用下进一步加氢转化得到目标产物GVL。
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