基于咔唑羧酸配体的发光金属有机骨架的合成、结构及性能研究

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金属-有机骨架(Metal-Organic Frameworks,MOFs),是一类由金属离子或金属簇与含氧或氮原子的有机配体配位自组装构建而成的晶态材料。它具有独特的物理化学性质,例如比表面积大、孔隙率高、发光纯度好、发光寿命长以及量子产率高等。目前,MOFs已经被广泛应用于气体分离和储存、化学传感、磁性、多相催化、生物成像和载药等领域。本论文利用9H-咔唑-2,7-二羧酸作为有机配体,通过与过渡金属离子和稀土金属离子,在溶剂热条件下反应,制备出了三种新颖的金属-有机配合物。接下来通过单晶X射线衍射、粉末X射线衍射、核磁氢谱分析、元素分析、热重分析等方法,对配合物的结构、相纯度和热稳定性分别进行了表征。并通过对其进红外光谱、紫外吸收光谱、荧光光谱等测试,表征和分析了配合物的荧光性能,从而进一步探究了硝基化合物、金属离子等对配合物荧光性能的影响。本论文的主要研究成果包括三个方面:1.通过溶剂热法,将有机配体9H-咔唑-2,7-二羧酸与Zn2+离子在高温高压条件下进行反应,制备了一种具有二重穿插结构的3D MOF[Zn8L6(?4-O)2?DMSO?(H2O)3]?7DMSO(ZnL)(DMSO=二甲基亚砜),其具有较大晶胞体积(17736?3)。在配合物ZnL的结构中,含有两个独立的四核金属簇Zn4(?4-O)(COO)6(H2O)2和Zn4(?4-O)(COO)6(DMSO)(H2O)。这两个金属簇通过配体的羧酸氧原子连接形成3D骨架,然后3D骨架相互穿插进一步形成了二重穿插结构。在396 nm激发下,配合物发射蓝光,最大发射峰在420 nm,其发射应该源自于配位的L2-配体。2.利用溶剂热法,将有机配体9H-咔唑-2,7-二羧酸与Cd2+离子在高温高压条件下进行反应,制备了一种具有手性空间群的配位聚合物[CdL(H2O)(DMF)2]·DMF(CdL)(DMF=N,N-二甲基甲酰胺)。在配合物CdL中,每个配体L2-通过其四个羧酸氧原子连接两个Cd2+离子,进一步形成了沿c轴方向延伸的1D Cd-O-C链。镉配合物中含有一对对映异构体(CdL和CdL’),它们的1D链呈现镜像关系。该MOFs在pH为3-10的水溶液中具有较高的结构稳定性。实验结果表明,Fe3+对CdL-H2O悬浮液的荧光表现出明显的淬灭效应,当Fe3+离子的浓度在0-0.1 mM范围内时,配合物CdL的荧光强度与Fe3+的浓度之间具有良好的线性关系,其荧光淬灭常数Ksv为8022 M-1。而且,该MOFs可以选择性的检测水溶液中的硝基化合物PA,PA浓度在0-0.05 mM范围内,配合物CdL的荧光强度与PA的浓度之间具有良好的线性关系,其荧光淬灭常数Ksv为17948 M-1。以上实验结果表明,配合物CdL可以作为检测水溶液中Fe3+和PA的多响应发光传感器。3.利用溶剂热法,将有机配体9H-咔唑-2,7-二羧酸与稀土Eu3+离子在高温高压条件下反应,制备了一种3D发光稀土MOF[Eu3L3(CH3COO)2(H2O)2(μ3-OH)]·3DMF(EuL),并表征了它的晶体结构。在EuL的结构中,Eu6O8金属簇通过羧酸根四桥连,形成一系列平行排列的Eu-O-C链,Eu-O-C链通过配体的咔唑部分进一步连接形成具有菱形孔道的3D框架。配合物EuL具有Eu3+离子的特征荧光发射,它对苦味酸(PA)表现出显著的荧光淬灭响应。荧光滴定实验表明,在PA浓度为0.05-0.15 mM范围内,我们得到了线性的Stern-Volmer曲线,其中荧光淬灭常数Ksv高达98074 M-1。据我们所知,这个Ksv数值是目前报道的用于PA检测的COFs和MOFs中较高的。这种苦味酸荧光传感材料同时也具有优异的抗干扰能力和可重复性。最后,我们研究了EuL传感材料的荧光淬灭机理。
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