【摘 要】
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超滤作为一种有效且价廉的预处理技术已被广泛商用,据统计其产水量≥1×10~8吨/天。研究发现超滤产水中仍含有微量级(可达0.6-3 mg·L-1)的残存小分子天然有机物和几乎完全透过的重金属和硬度离子等复合组分,其中的残存有机物(PHACUF)通常是消毒副产物的前驱体,成为水质健康安全的重要隐患。在后续深度处理过程中,由此诱发的纳滤(NF)膜污染,通常被人们选择性忽视,特别是与含量丰富的Ca2+/
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超滤作为一种有效且价廉的预处理技术已被广泛商用,据统计其产水量≥1×10~8吨/天。研究发现超滤产水中仍含有微量级(可达0.6-3 mg·L-1)的残存小分子天然有机物和几乎完全透过的重金属和硬度离子等复合组分,其中的残存有机物(PHACUF)通常是消毒副产物的前驱体,成为水质健康安全的重要隐患。在后续深度处理过程中,由此诱发的纳滤(NF)膜污染,通常被人们选择性忽视,特别是与含量丰富的Ca2+/Mg2+等二价阳离子共存时。与此同时地表水体中也存在有难以被现有活性污泥技术高效去除的痕量级药物活性化合物(PhACs),使其持续输入环境并产生各种复杂的毒理效应。因此,深入探究这些复合微污染物之间的相互作用及其致使的NF膜污染行为和影响机制,对持续推进膜法污水资源化,特别是加强再生水的梯级和安全利用具有重大意义。本论文研究内容主要包括以下两个方面:(1)在深入探究PHACUF自身属性的基础上,分别从宏/微观角度对比阐述了PHACUF在不同浓度Mg2+/Ca2+离子环境下,对聚酰胺和聚醚砜材质NF膜的污染机制。PHACUF含量仅占腐殖酸的22.2%(以DOC计),却贡献了26.9%的Zeta电位,表明其具有更高的电荷密度。在构成PHACUF的五种组分中,疏水酸性和疏水中性物质为含量占比最高的两种,分别占前者DOC的33.8%和27.0%。当处理空白PHACUF溶液时,聚醚砜NF膜中伴随有不可忽视的标准阻塞污染模式。然而,随着二价阳离子的添加,主要的污染机制则转变为不完全阻塞模式。等温滴定量热仪分析结果表明,Mg2+和Ca2+离子与PHACUF结合焓变热值与结合常数分别为-0.932 k J·mol-1、1.74×10~3 L·mol-1和-0.589 k J·mol-1、2.83×10~3 L·mol-1,可以推断出较少的Mg2+离子能够通过桥架作用与PHACUF分子上的羧基官能团完全络合形成较大并且密实的絮体,进而加速NF膜污染并形成更加致密的污染层结构,特别是对于更疏水的聚醚砜膜而言。无论污染过程中初始阶段的膜-污染物交互作用还是污染层形成后的污染物-污染物交互作用,在二价阳离子背景下,PHACUF导致的NF膜污染均主要是由含量高、疏水性强的疏水酸性/中性组分形成。(2)基于上述研究结果,进一步研究了自制NF膜对多介质(小分子天然有机物和二价阳离子)环境中存在的难以去除的PhACs的截留性能及影响因素,发现截留率/去除率达到94%左右。空白NF膜对各PhACs的静态吸附率均小于6%,而两种背景介质(模拟/天然小分子有机物和二价阳离子)对PhACs的吸附率均高于50%,除负电荷的磺胺甲恶唑以外。由此可知,当背景介质存在时,溶质-溶质之间的交互作用明显大于溶质-膜交互作用。模拟和实际背景污染组分环境中,当荷负电属性的污染层在膜面形成后,对于正电荷类PhACs起到了额外渗透屏障层的作用,使其截留率进一步提高。同时污染层改变了NF膜表面原有的属性(正电荷降低、表面疏水性增强),荷负电的磺胺甲恶唑与NF膜之间的静电斥力增大,疏水作用减弱,截留率也随之提高。而自制NF膜仅对中性PhACs存在滤饼层强化后的浓差极化效应。所制NF膜分离层对选定的目标PhACs的去除机制遵循静电效应>吸附效应>位阻效应的规律。
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