锰基混合金属氧化物催化剂的NSR性能研究

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稀薄燃烧技术是一种非常有效的机内净化技术,能够减少有害污染物的排放,提高燃油经济性。然而,在过量氧存在的条件下,会造成高浓度NOx的产生和排放,传统的三效催化剂在稀燃条件下不能有效地消除NOx。NOx储存还原(NSR)技术是稀燃发动机去除NOx最有效的方法之一。典型的NSR催化剂Pt-BaO/A12O3价格昂贵,抗水耐硫性能以及热稳定性较差,在低温范围内的NOx存储效率和脱除效率较低。因此,开发经济高效的NSR催化剂具有重要意义。本论文以过渡金属Mn掺杂的类水滑石为前驱体,焙烧得到锰基混合氧化物催化剂Mn/MgAlOx,之后通过负载贵金属Pt和碱土金属BaO对其进行改性。采用XRD、N2吸/脱附、FTIR、SEM、XPS、H2-TPR等手段表征催化剂的理化性质;利用恒温静态NOx吸/脱附、稀/富燃循环实验测试催化剂的NOx存储还原性能;采用程序升温氧化实验研究催化剂催化氧化碳烟的性能;通过原位漫反射红外技术研究NOx在催化剂表面的吸附物种和存储路径。具体内容如下:采用CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)辅助共沉淀法合成了一系列Mn掺杂的类水滑石衍生混合氧化物(Mn/MgAlOx)催化剂,研究其低温NOx存储和还原性能。研究表明,Mn的掺杂改变了氧化物催化剂的晶相结构,增加了催化剂的比表面积和孔径,改善了催化剂的氧化还原能力。XPS的结果表明,Mn15和Mn20催化剂具有较多的表面Mn3+,对NO的氧化起促进作用。催化剂的NOx存储能力随着锰掺杂量的增加而提高,Mn15样品(含15 wt%的Mn)的NOx存储能力最高。Mn掺杂Mn/MgAlOx催化剂在低温(150-300℃)下显示出良好的NOx存储能力,这与其较大的比表面积,优异的氧化还原性能和较高的表面Mn3+含量有关。Mn15样品在200℃时的NOx存储能力(NSC)最高,为426μmol/g。原位漫反射光谱表明,掺杂Mn的氧化物催化剂在较低温度(≤300℃)下的主要NOx存储物种为亚硝酸盐,而在较高温度(>300℃)下的主要为稳定的硝酸盐。稀/富燃循环动态实验表明,Mn掺杂后,催化剂的平均NOx去除率在150-250℃的温度范围内可以达到50%以上。同时,锰基氧化物催化剂对CO2和碳烟具有较好的抗性,但对SO2和水蒸气的抗性较差。采用浸渍法在Mn15催化剂上负载了不同含量的贵金属Pt和碱土金属BaO,研究贵金属和碱土金属的负载量、不同预处理气氛和反应温度等对催化剂NOx吸/脱附性能的影响。研究表明,最佳Pt负载量为0.5%。经过O2气氛预处理之后的PM(0.5%Pt/Mn15)催化剂显示出较高的NOx存储能力,这可能是由于O2预处理后提升了催化剂的表面氧活性。PM催化剂在250-300℃的温度范围内表现出优异的NOx存储性能,同时其活性温度窗口较宽。PBM(0.5%Pt/15%BaO/Mn 15)催化剂的NOx吸附能力(NAC)和存储能力(NSC)随着BaO负载量的增加而不断提高,这与BaO负载后催化剂的碱性逐渐增强有关。综合考虑各方面因素,确定最佳BaO负载量为15%。PBM催化剂在300℃时的NOx存储能力最大,为704μmol/g。PM和PBM催化剂上NOx存储遵循的是“硝酸盐路径”,BaO的负载更有利于稳定的硝酸盐物种的形成。此外,PBM催化剂具有良好的抗硫能力,但对CO2、H2O和碳烟的抗性则较差。催化剂的表征结果说明,Pt和BaO的负载降低了催化剂的比表面积,总孔体积和平均孔径,这可能是由于负载造成了催化剂的部分孔隙堵塞。Pt颗粒粒径较小且分布均匀,Pt较好地分散在了催化剂表面上。以上研究表明,PBM催化剂具有优异的NOx吸/脱附性能。于是,进一步探讨了稀/富燃循环频率、还原剂种类以及温度对PBM催化剂的NSR循环性能的影响。另外,还探究了碳烟氧化与NOx之间的相互作用。当稀/富燃循环频率为2/1 min时,平均NOx去除率最高,为88.3%。当使用最佳稀/富燃循环频率,以H2作为还原剂时,NOx的去除效果最好。PBM催化剂的平均NOx去除率在300-400℃温度范围内都保持在88%以上,平均NOx去除率随着温度的升高而增加,400℃下高达97.4%,这可能是由于NOx在较高温度下主要是以稳定的硝酸盐的形式存储。碳颗粒物的存在降低了催化剂的NOx的吸附能力和存储能力,其主要是从削弱NO的氧化活性以及降低NOx吸附物种的稳定性两方面来进行影响的。碳烟颗粒物与催化剂紧密接触时,PBM催化剂在O2和NO+O2气氛下的碳烟氧化活性最好,这说明贵金属和碱土金属的共负载对催化剂的碳烟氧化活性的促进作用。碳烟颗粒物与催化剂紧密接触时,PBM催化剂在NO+O2气氛下的碳烟催化氧化活性明显优于O2气氛,这主要由于NO2辅助机理的促进作用。碳烟颗粒物与催化剂在松散接触模式下的碳烟氧化活性明显低于紧密接触模式下的,催化剂在O2和NO+O2气氛下的碳烟氧化活性顺序与NO-TPO的结果一致,为:PBM>Mn15>PM。
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