镍对零价铁去除地下水中氯酚和重金属铬性能的增强机制研究

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随着工业和农业的发展,工业废水未达标排放,过量使用农药和化肥而使受污染的水渗入地下等,使得地下水污染严重。其中,氯酚类和重金属类污染尤为严重。零价铁是目前被广泛研究的环境原位修复介质,可用于水中多种污染物的还原去除,复合双金属可有效提高其还原去除效率,但其作用机理尚未明确。本研究基于零价铁技术,在纳米零价铁(纳米Fe(0))表面复合双金属镍合成纳米铁/镍双金属材料(纳米Fe/Ni),分别选择2,4-二氯酚(2,4-DCP)和重金属铬(Cr(VI))为评价污染物,通过考察外加H2、Fe2+等对评价污染物去除的影响,结合反应过程中溶解氧、氧化还原电位等参数的变化,分别阐明了纳米Fe/Ni还原去除水中2,4-DCP和Cr(VI)过程中零价铁的作用机理,并揭示了镍对于零价铁还原氯酚和重金属铬性能的增强机制。结果表明,纳米Fe/Ni脱氯还原2,4-DCP的主要机理包括:1)零价铁腐蚀生成的H2在镍的催化作用下转化为活性氢,对2,4-DCP进行加氢脱氯;2)通过零价铁向2,4-DCP的直接电子转移将2,4-DCP还原。其中前者为主要过程(>90%),后者为次要过程(<10%)。而实验证实了零价铁的另一腐蚀产物Fe2+在2,4-DCP的脱氯过程中不起作用。相应的镍的作用机制可以总结为:1)镍主要作为催化剂将H2催化生成活性氢,作用于2,4-DCP的脱氯还原;2)镍加速零价铁的电子转移,对2,4-DCP脱氯有促进作用;3)镍可以延缓零价铁氧化,有利于2,4-DCP脱氯。纳米Fe/Ni对水中Cr(VI)的还原去除,主要是通过零价铁向Cr(VI)的直接电子转移和零价铁的腐蚀产物Fe2+的还原作用将Cr(VI)还原为Cr(III),而零价铁的另一腐蚀产物H2不能在镍的催化作用下将Cr(VI)还原。镍的作用机制可以总结为:1)促进零价铁的电子转移和腐蚀产生Fe2+,加快了去除Cr(VI)的速率;2)镍的存在抑制零价铁的氧化,提高了材料对Cr(VI)的去除容量。反应过程中Cr(VI)被还原为Cr(III),并以FeCr2O4沉淀物的形式,吸附在纳米Fe/Ni上,从而使Cr(VI)从水相中分离去除。分别建立纳米Fe/Ni去除水中2,4-DCP和Cr(VI)的动力学模型、吸附等温模型,并考察各影响因素对纳米Fe/Ni去除水中2,4-DCP和Cr(VI)的影响。结果表明,纳米Fe/Ni材料对2,4-DCP的去除是吸附和还原共同作用的过程,该反应过程符合一级动力学模型和Langmuir吸附等温模型,反应速率在0.3~0.7 min-1范围内,理论最大吸附还原量为801.1 mg/g;当反应体系pH在3.0~9.0范围时,纳米Fe/Ni对2,4-DCP的脱氯还原效果比较稳定,去除率和脱氯率均较高;在0~10mM浓度范围内的Na+、Ca2+、SO42-、Cl-等水中共存离子对纳米Fe/Ni脱氯还原2,4-DCP的影响较小,而共存NO3-、HCO3-会抑制纳米Fe/Ni对2,4-DCP的脱氯还原。而纳米Fe/Ni材料与Cr(VI)的反应过程符合一级动力学模型和Langmuir吸附等温模型,最大吸附还原量为138.7 mg/g;pH在4.0~9.0范围内时,纳米Fe/Ni对Cr(VI)的去除率均在74%以上;增大水中溶解氧浓度会抑制Cr(VI)的还原去除;0~10 mM浓度范围内的共存Na+对反应几乎没有影响,Ca2+、HCO3-一定程度上能促进反应的进行,而共存的SO42-、NO3-、PO43-对于纳米Fe/Ni去除Cr(VI)均有抑制作用,而且浓度越高其抑制作用越明显。
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