氮烯作为一种缺电子的活性瞬态中间体,几十年来一直吸引着化学家们的眼球。它不仅在各种化学反应例如C-H胺化和过渡金属催化合成含氮化合物方面具有广泛的应用,同时在材料科学、生物领域也有较高的应用价值。而且,氮烯的基本特性例如光谱特征、分子结构、基态自旋多重度和重排反应等均是大量理论和实验化学研究的焦点。本论文报道了两类结构简单的芳香杂环羰基叠氮,即吡咯羰基叠氮(2位和3位吡咯羰基叠氮)和吡啶羰基叠氮(3位和4位吡啶羰基叠氮)的表征,使用基质隔离技术结合量子化学计算研究四种叠氮分别经过对应的芳香杂环羰基氮烯中间体的分步分解反应机理。主要工作如下:一、首先,使用振动光谱(红外和拉曼光谱)和X射线单晶衍射充分表征了两种母体吡咯羰基叠氮即2位和3位吡咯羰基叠氮。在15 K的N2基质中,基质隔离红外光谱耦合量子化学计算研究两种叠氮的分步分解反应机理。两种吡咯羰基叠氮在266 nm激光光照下均失去N2,生成相应的闭壳层单重态的吡咯羰基氮烯。其中2位吡咯基氮烯在365 nm紫外光光照下发生Curtius重排生成2位吡咯异氰酸酯。继续使用266 nm光照,异氰酸酯失去CO,生成顺反两种构象的亚胺类开环产物。和2位吡咯羰基氮烯反应类似,3位吡咯羰基氮烯在绿光(532 nm)诱导下也重排生成相应的异氰酸酯。不同的是,3位吡咯异氰酸酯失去CO的同时产生高活性的三重态3位吡咯氮烯。针对3位吡咯体系,使用15N同位素标记实验和量子化学计算手段辅助氮烯的指认。本论文实现了 2位和3位吡咯羰基氮烯和3位吡咯氮烯的光谱探测,结合理论计算直观揭示了叠氮分步分解机理。二、最近,Spitale等人光诱导3位吡啶羰基叠氮分解产生3位吡啶羰基氮烯,并将该氮烯中间体用于探测细胞内核酸酶的溶剂可及性。在15 K的N2基质中,266 nm分别光照3位和4位吡啶羰基叠氮产生3位和4位吡啶羰基氮烯。由于显著的分子内Nnitrene…O相互作用使得两种吡啶羰基氮烯具有闭壳层单重态结构,这与基质隔离红外光谱和量子化学计算(CBS-QB3)分析结果一致。随后在可见光光照下,3位(400±20 nm)和4位(532 nm)吡啶羰基氮烯均发生重排生成吡啶异氰酸酯。在193 nm激光光照下,3位和4位吡啶异氰酸酯进一步失去CO,经过高活性吡啶氮烯中间体形成亚胺化合物。值得注意的是,基质隔离红外光谱不仅检测到三重态4位吡啶氮烯的信号,同时检测到它与二氮杂环庚四烯的可逆光异构化过程。在B3LYP/6-311++G(3df,3pd)水平下的理论计算辅助了氮烯中间体的光谱指认,同时基于CBS-QB3计算所得势能曲线讨论叠氮分步分解机理。