全球过量的化石燃料燃烧和碳排放造成了气候变暖等一系列问题,利用电化学还原CO2技术将温室气体CO2转化为具有高附加值的化学品是解决能源危机、实现碳中和以及碳循环的重要途径。本文开发了两种新颖结构的碳基气凝胶电催化剂,在电化学还原CO2应用中均展示出较好的CO选择性,并作为阴极材料组装Zn-CO2电池为能源转化提供了重要的指导。通过离子基聚合、冷冻干燥和高温碳化的方法合成了一系列具有不同金属-氮位点的三维碳基气凝胶电催化剂CA/N-M（M为Fe、Co、Ni、Cu和Mn）,其中,CA/N-Ni展示出最佳的电化学还原CO2性能。在静态H-型电解槽中,当电位达到-0.8 VRHE时,CA/N-Ni将CO2还原为CO的法拉第效率达到98%,并且在12 h的测试下保持稳定的催化性能;在流动型电解槽的测试中,当电流密度达到300 mAcm-2时,CA/N-Ni获得91%的CO法拉第效率,该性能超过了大多数Ni-N配位的碳基催化剂。这种优异的电化学还原CO2性能主要来源于高暴露的Ni-N位点和气凝胶独特的分级交联结构,并且该特殊结构加速了电化学还原CO2反应中间体*COOH的形成,从而降低了该控速步骤的反应自由能,显著提高了CO选择性。通过低温聚合、冷冻干燥和氨气高温煅烧的方法合成了一种非金属、富缺陷的三维氮、磷共掺杂碳基气凝胶电催化剂（P@NCA）。其中,P@NCA-1000展示出最佳的电化学还原CO2性能:在电位为-0.7 VRHE时,CO的法拉第效率达到94%,且稳定性测试可以达到12h以上。使用自制的流动池反应器,在电流密度为80mAcm-2的测试条件下,获得91%的CO法拉第效率,该电化学还原CO2性能超越了大多数的非金属-碳基催化剂。由其组装的Zn-CO2电池展示出0.8 mW cm-2的能量密度,充放电循环稳定性高达20 h。原位红外光谱和XPS表征结果表明缺陷型的吡咯-N在周围P原子的调控下可以有效增强电子的传输,加速水分子的解离从而加快控速步骤中中间体*COOH的形成,进而获得较高的电催化性能。本论文设计的三维碳基气凝胶催化剂在电化学还原CO2中展示出工业级的电流密度和出色的CO产物法拉第效率,并探索了反应过程中的催化机理,提供了重要的借鉴意义。