【摘 要】
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以钛硅沸石TS-1为催化剂的丙烯-H2O2液相环氧化生产环氧丙烷(PO)技术是近年来实现工业化的一种环境友好PO生产新工艺(HPPO)。然而,目前HPPO工艺还存在着循环甲醇溶剂的微量杂质种类多,对TS-1环氧化催化剂性能影响大的突出问题,亟待解决。迄今为止,尚未见到国内外文献中报道过与该问题有关的研究工作。为此,本文开展了以下系统性研究工作,并得到了有重要价值的结果:(1)借助于气-质联用(GC
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以钛硅沸石TS-1为催化剂的丙烯-H2O2液相环氧化生产环氧丙烷(PO)技术是近年来实现工业化的一种环境友好PO生产新工艺(HPPO)。然而,目前HPPO工艺还存在着循环甲醇溶剂的微量杂质种类多,对TS-1环氧化催化剂性能影响大的突出问题,亟待解决。迄今为止,尚未见到国内外文献中报道过与该问题有关的研究工作。为此,本文开展了以下系统性研究工作,并得到了有重要价值的结果:(1)借助于气-质联用(GC-MS)技术和标准样品标定,建立了定性和定量分析甲醇溶剂中微量杂质的气相色谱分析方法。从一个HPPO工艺的工业循环甲醇溶剂样品中分析鉴定出5类(杂醇、醛酮、酯类、缩醛、有机胺)14种有机物微量杂质。同时,用长达500多小时的固定床反应对比实验,表明工业循环甲醇溶剂中的微量杂质对丙烯液相环氧化反应的主要危害是加快TS-1催化剂失活速度和降低环氧丙烷产品的选择性。在此基础上,通过配制含有单一杂质的模拟甲醇溶剂开展环氧化反应研究和微量杂质的竞争吸附研究,揭示出甲醇溶剂中的微量杂质导致TS-1沸石催化剂失活和降低环氧丙烷选择性的主要原因。前者是由于微量杂质在TS-1沸石骨架钛活性中心上的竞争吸附占位,后者是由于一些微量杂质在环氧化反应中促进环氧丙烷开环副产物和其他微量杂质生成。(2)通过用新鲜甲醇作溶剂开展丙烯液相环氧化反应研究,发现在没有外来杂质参与的情况下丙烯环氧化反应过程中主要生成乙醛、丙醛、丙酮、羟基丙酮、一缩二丙二醇和二丙二醇单甲醚六种微量杂质。降低环氧化催化剂的表面酸性和反应介质酸性(p H值)、降低反应温度和提高进料空速(缩短反应时间),有利于抑制环氧化反应过程中生成上述微量杂质。通过甲醇溶剂向丙烯环氧化反应中逐一引入1,2-丙二醇或醛、酮、有机酸等微量杂质,推测出环氧化反应中醛、酮、缩醛和酯类微量杂质的生成路径,以及丙烯-H2O2液相环氧化反应的主-副反应网络。研究表明,在环氧化反应中生成缩醛和酯类微量杂质的主要原因是外来醛、酮和羧酸类微量杂质与甲醇溶剂反应所致。这一重要发现进一步说明了限制工业循环甲醇溶剂中微量杂质含量的重要性。(3)通过用异丙醇胺溶液对TS-1沸石进行适度的水热改性,发现了TS-1沸石改性对于抑制微量杂质在丙烯液相环氧化反应中生成的重要作用。在170℃、液固比10:1(m L/g)、异丙醇胺溶液浓度0.03 mol/L和改性时间24 h条件下制得的改性TS-1催化剂,在间歇釜反应中的H2O2转化率比母体降低约7%,但PO选择性提高约20%,微量杂质丙醛、羟基丙酮、二丙二醇单甲醚、一缩二丙二醇和乙醛的生成量与母体相比降幅达31%、38%、67%、67%和68%。催化剂表征结果说明,异丙醇胺溶液水热改性导致了TS-1沸石骨架溶解脱硅,改性效果与TS-1沸石表面酸性减弱、四配位骨架钛上出现Ti-OH和微环境发生改变以及环氧丙烷在TS-1上的强吸附减少有密切关系。(4)在开展吸附脱除模拟甲醇溶剂中微量杂质的探索研究中,发现TS-1沸石、椰壳活性炭和001×7凝胶型阳离子交换树脂对吸附脱除模拟甲醇溶剂中含有的缩醛、醛、酮、酯类和有机胺类微量杂质有较好效果。当把三种吸附剂按照树脂、活性炭和沸石的顺序装于三根串联吸附柱中进行动态吸附实验时,可将模拟甲醇溶剂中的多种微量杂质的总含量从24700 ppm降至约1900 ppm。上述探索研究结果预示着高性能微量杂质吸附剂的研制对于解决HPPO工艺循环甲醇溶剂中微量杂质含量高的问题有重要意义。
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