【摘 要】
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石墨烯以其单原子层结构及独特的能级,其载流子输运特性受表面化学状态影响,其电导或场效应电导具有强烈的表面吸附分子敏感性,以此原理制成的化学或生物传感器具有高灵敏度、低噪声、低检出限、低成本的特点,具有很强的应用前景。以石墨烯/半导体异质结为基础的石墨烯垂直场效应晶体管(Vertical Graphene Field Effect Transistor,VGFET)具有高开关比的特点,其平面结构对局
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石墨烯以其单原子层结构及独特的能级,其载流子输运特性受表面化学状态影响,其电导或场效应电导具有强烈的表面吸附分子敏感性,以此原理制成的化学或生物传感器具有高灵敏度、低噪声、低检出限、低成本的特点,具有很强的应用前景。以石墨烯/半导体异质结为基础的石墨烯垂直场效应晶体管(Vertical Graphene Field Effect Transistor,VGFET)具有高开关比的特点,其平面结构对局域场效应的敏感性远高于横向场效应晶体管。本论文旨在研究石墨烯/C60异质结垂直场效应晶体管对生物分子的传感特性,探索基于高性能电子传感器实现多种体系生物分子高灵敏度、低检出限、大量数据提取的检测可行性,为此本论文开展了以下研究:1.利用真空蒸镀方法在石墨烯表面制备C60层作为转移层和支撑结构,半导体层和石墨烯形成异质结构分别制备出离子凝胶(ion-gel)栅介VGFET和液栅型VGFET:ion-gel栅介VGFET是利用有机聚合物聚偏氟乙烯(Polyvinylidene fluoride,PVDF)和离子液体1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐([EMIM]TF2N)制备具有双电层特性的ion-gel膜作为栅介层,然后将石墨烯/C60层转移至ion-gel膜表面;液栅型VGFET是由C60层作支撑将石墨烯转移至硅片表面,使石墨烯表面悬空并暴露于微孔区域,以电解质溶液作为介质层,保证了石墨烯表面结构的完整性以及洁净度,有效简化了垂直场效应晶体管的制备和避免石墨烯二次污染。通过此类方法所制备的VGFET在低栅压范围内(-5V~5V)具有103的高电流开关比,增加了场效应有效面积,有利于提高电流信号响应灵敏度,为VGFET结构应用于高灵敏生物分子检测提供结构基础。2.以ion-gel栅介VGFET作为生物传感器时,当牛血清蛋白(Bovine serum albumin,BSA)分子吸附在膜表面后,分子带电基团产生的微电场作用于离子凝胶膜形成双电层,离子凝胶内部发生电荷重新排布,通过双电层特性影响局域石墨烯内的异质结能垒改变,进而改变电导性;以液栅型VGFET作为生物传感器时,消除了介质层的阻碍,能够使BSA分子非特异性吸附于石墨烯表面,局部场效应作用更加明显。BSA分子在p H=7.4的磷酸盐缓冲液(Phosphate Buffer Solution,PBS)中带负电,引起石墨烯内空穴载流子增加,传感器的导电性能下降。结果显示在PBS离子强度为10-3M时,BSA分子浓度检测限(Limit of Detection,LOD)达到最低为10 ng/ml,吸附稳定时间最短为5min,适用于简便快速的蛋白分子定量分析,为VGFET应用于高灵敏生物分子检测提供理论研究基础。3.悬空VGFET作为气栅型VGFET应用于气体分子检测时,气体分子吸附在石墨烯表面时具有不同的吸附能和电荷转移,从电流变化趋势看,NH3作为供体向石墨烯的电荷转移为正,而C5H8作为受体的电荷转移为负,而气体分子的电子供/吸特性对p型石墨烯的作用表现在LGFET和VGFET的电流输出时,具有不同的变化趋势。最低检测限浓度分别达到85 ppb(NH3)和840 ppb(C5H8),表现出良好的检测灵敏度和通用性,适用于气态分子检测,为研发方便、低成本和快速反应的高灵敏度传感器件提供结构基础。4.利用链接分子1-芘丁酸N-羟基琥珀酰亚胺酯(1-Pyrenebutanoic Acid Succinimidyl Ester,PASE)将特异性抗体分子偶联在微孔区域石墨烯表面进行功能化修饰,能够特异性捕获待测溶液中的靶标肿瘤标志物,检测得出最低LOD浓度为:1 pg/ml,同时具有较宽的线性检测范围(1 pg/ml至1μg/ml),实现对特异性分子的高灵敏度检测。同时与临床使用的电化学发光发(electrochemiluminescence immunoassay,ECLIA)对比检测相同血清样本的肿瘤标志物分子,结果误差率在5%以内,说明其具有较好的再现重复性和潜在临床使用价值。5.将介孔二氧化硅纳米球(mesoporous silica nanospheres,MSN)进行醛基化和特异抗体修饰,使其在PBS溶液中具备带负电特性,利用酶联免疫检测(enzyme linked immunosorbent assay,ELISA)夹心法原理,功能化修饰的MSN会特异性偶联在标志物表面,从而增强局部场效应,致使石墨烯电流输出变化更明显从而提高分子浓度响应灵敏度。检测结果显示LOD浓度降低至100 fg/ml,为适用于肿瘤标志物研究的高特异性和高灵敏度免疫检测方法提供基础。
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