【摘 要】
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多取代炔烃是合成多种抗生素、抗真菌药物、功能聚合物、光学材料、电子材料和液晶材料的重要结构单元和合成砌块,因此多取代炔烃的高效合成在有机化学的发展过程中备受关注。轻质烷烃是石油和天然气的主要成分,且在自然界中分布广泛。由于轻质烷烃C（sp~3）–H键具有键能大、化学惰性强、气体溶解度低等特点,因此其碳氢活化过程具备相当难度,一度被誉为合成化学“圣杯”之一。光诱导氢原子转移（HAT）过程相比于传统碳
【基金项目】
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国家自然科学基金（No.21901032）； 教育部中央高校基本科研业务费（DUT21LK13）； 大连理工大学化学学科建设经费；
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多取代炔烃是合成多种抗生素、抗真菌药物、功能聚合物、光学材料、电子材料和液晶材料的重要结构单元和合成砌块,因此多取代炔烃的高效合成在有机化学的发展过程中备受关注。轻质烷烃是石油和天然气的主要成分,且在自然界中分布广泛。由于轻质烷烃C（sp~3）–H键具有键能大、化学惰性强、气体溶解度低等特点,因此其碳氢活化过程具备相当难度,一度被誉为合成化学“圣杯”之一。光诱导氢原子转移（HAT）过程相比于传统碳氢活化过程,具有条件温和、区域选择性易于调控等优势,因此近年来发展迅速。依据原子经济性合成和可持续发展化学的需求,通过光诱导HAT机理,直接将烷烃C（sp~3）–H键一步实现炔基化过程,是合成高价值内炔的一种极具吸引力的研究策略。本文围绕以上策略展开研究,并取得了如下成果:我们开发了一种高效、绿色、高选择性的铁/光联合催化甲烷等轻质烷烃的直接炔基化方法。该体系以Fe Cl3·6H2O为光催化剂,芳基炔砜作为炔基化试剂,环己烷的炔基化反应为模板反应。该方法能高效实现普通环状与链状烷烃的直接炔基化过程,包括甲烷与乙烷在内的气态烷烃也同样适用,且对1°和2°C（sp~3）–H具有显著的区域选择性。另外,各种苯基炔砜类底物也能以较高的收率和转化效率得到对应的内炔化合物,对包括天然产物片段在内的多种官能团均具备良好的耐受性,共计实现了35例内炔化合物的高效合成。机理实验证明,Fe Cl3·6H2O能够代替传统光敏剂,Fe–Cl配合物在光诱导下发生配体—金属电荷转移（LMCT）过程,产生HAT催化剂氯自由基,继而实现轻质烷烃的碳氢活化,并利用芳基炔砜作为自由基捕获剂,一步实现烷烃碳氢键的直接炔基化历程。该方法通过氯自由基介导,有效实现天然烷烃向高附加值产品的转化过程,为内炔的合成提供了便利,具有广泛的应用价值与应用前景。
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