非水介质金属—空气电池正极材料的研究

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为解决当今社会面临的能源短缺和环境污染问题,可充电金属-空气电池由于具有很高的理论能量密度值而成为十分有潜力的绿色能源。然而,金属-空气电池在实现大规模商业化的进程中,始终面临着充电和放电过程中固有动力学缓慢的问题,由此而引发电池在运行过程中严重的极化现象,同时库伦效率低和循环稳定性差等问题也阻碍着可充电金属-空气电池的进一步发展。解决以上问题的有效途径之一就是开发高效的双功能催化剂,来促进充放电过程中的ORR和OER动力学,增强其长期循环寿命,从而全面提升金属-空气电池的电化学性能。首先,本文通过水热法合成了杨梅状的NiCo2O4包覆碳微球(NCO@CMs)复合催化剂材料。材料外层的NCO纳米棒上具有丰富的Co3+/Co2+和Ni3+/Ni2+氧化还原电对和氧空位活性位点,内层CMs中心为高导电性的介孔碳材料,这一结构不仅能促进反应气体和金属离子的快速运输,也能保证电解液的有效浸润,同时也赋予了复合材料较好的电催化活性。当将NCO@CMs应用于锂-空气电池的空气阴极时,电池在200 mA g-1的电流密度下表现出6489.5 mAh g-1首次放电容量,并且其库仑效率达到93.7%。即使在500 mA g-1的电流下,初始放电容量也依然高达6031.3 mAh g-1。当限定电池容量为1000 mAh g-1时,在200 mA g-1和500 mAg-1的电流密度下电池分别能稳定运行90圈和52圈,表明了该复合催化材料具有较好的倍率性能和循环稳定性。其次,利用不同的沉淀剂通过回流沉淀法分别合成了两个不同体系的基于CuCo2O4(CCO)的阴极催化剂。通过测试发现,以尿素为沉淀剂的CCO的电化学性能随着尿素用量的增加而逐渐变好,但总体电催化性能不如以氨水为沉淀剂的CCO。在以氨水为沉淀剂的CCO体系中,随着氨水用量的增加催化性能得到加强,但进一步增大氨水的量时电催化活性又会减弱。利用筛选出的最佳合成方案,在其中引入碳材料,所得CCO复合阴极催化剂的电化学性能进一步加强。采用15mL氨水为沉淀剂并在体系中引入碳材料,将所得复合CCO用于锂-空气电池中时,电池在200 mA g-1的电流密度下初始放电容量高达7766 mAh g-1,当容量限制为1000 mAh g-1时电池能稳定循环60圈。最后,通过简单的回流法和浸渍煅烧处理制备了 B掺杂碳微球(B-CMs)。根据拉曼光谱、XRD和XPS测试图谱可知,B元素掺杂增加了 CMs上的缺陷位点,并且检测到的BxCy晶体的特征峰和B元素的1s高分辨能谱揭示了 B原子与碳原子主要以B-C键的形式结合。从N2吸附-脱附测试结果可知,B-CMs材料具有介孔结构且其比表面积高达832.9 m2 g-1。当将其用于非水系铝-空气二次电池的空气阴极时,电池在50 mAg-1的电流下,其初始放电容量高达773.5 mAh g-1,在1.5 V-1.8 V的较高电压区间内其放电容量仍能达到300 mAh g-1;即使在循环30圈之后,电池的放电容量依然能保持在584 mAh g-1,这充分说明了 B-CMs较好的电催化活性和循环稳定性。
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