高效酸催化体系的构筑及其催化特征性农林废弃物制取呋喃醛平台化合物的研究

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生物质具有价格低廉、来源广泛、可持续生产和可再生等优点,有潜力为全球化工行业的发展提供现成、丰富和持续的碳基材料。中国是农业大国,农林废弃物作为废弃的生物质原料,数量巨大且种类丰富。等外品牛蒡、玉米秆、竹粉、木屑等农林废弃物通常被当作低值燃料焚烧或废弃,这不仅造成资源的浪费,没有体现其经济价值,还对人们赖以生存的环境产生了负面影响。呋喃醛是生物质制取能源物质的重要平台化合物,使用酸催化可以快速、高效的水解农林废弃物以得到呋喃醛平台化合物。其中,5-羟甲基糠醛(5-HMF)和糠醛(FUR)是被广泛认可的由生物质制备能源物质的重要呋喃类平台化合物,应用广泛。因此,本文的主要研究内容是制备高效、低成本和可重复利用的固体酸催化剂,并优化溶剂体系,以构筑高效的酸催化转化体系,催化特征性农林废弃物制取5-HMF和FUR,为农林废弃物能源化、资源化利用提供了新途径和研究经验,为合成5-HMF和FUR提供了一种有效的策略。本文研究的主要结果有:1.首先,研究制备了一种成本低、稳定性好、回收简单、重复利用性能好的非均相磁性固体酸催化剂RCC@Fe3O4(Rapeseed Cake Catalyst),酸量为1.43mmol/g。研究了RCC@Fe3O4在催化等外品牛蒡制备5-HMF的过程中,溶剂、反应温度、反应时间、等外品牛蒡原料添加量、RCC@Fe3O4固体酸催化剂添加量五个关键因素对5-HMF产率的影响。采用响应面优化方法计算最优实验参数,模型计算得出的最佳实验条件为:RCC@Fe3O4催化剂38 mg,等外品牛蒡100mg,反应温度179°C,2 m L DMSO溶剂中反应99 min。通过实验验证可以得到该条件下5-HMF的摩尔产率为65.88%。最后进行了催化剂重复利用实验,证明了RCC@Fe3O4固体酸催化剂具有较高的催化活性和良好的稳定性。2.制备了以高岭土为载体的固体酸催化剂KL-SO3H(Kaolin-SO3H),催化各种特征性农林废弃物原料制取5-HMF和FUR。溴化1-丁基-3-甲基咪唑离子液体([Bmim]Br)在农林废弃物溶解和转化过程中起着促进作用。实验研究得出,在离子液体中加入水或者异丙醇溶剂可以修饰离子液体的溶剂特性,提高溶剂体系的传质能力,提高5-HMF的产率。当[Bmim]Br与异丙醇的比例为1∶3(g∶m L)时,5-HMF的摩尔产率最高为62.54%;当[Bmim]Br与H2O的比例为3∶1(g∶m L)时,5-HMF的产率最高为68.08%。对催化反应的时间、反应温度、KL-SO3H催化剂添加量和等外品牛蒡添加量四个主要影响因素进行优化实验后,得到在[Bmim]Br和H2O双相溶剂体系中,在130°C下反应40 min后,5-HMF产率达到最高为90.10%。KL-SO3H催化不同的原料制备5-HMF和FUR,均得到了较高的产率,证明催化剂有较强的适用性和催化活性。3.制备了新型低共熔溶剂ChCl-PHBA@Al Cl3(Choline Chloride,P-hydroxybenzoic Acid)。研究了在ChCl-PHBA@Al Cl3中,反应温度、反应时间、原料添加量和原料种类对提高呋喃醛产率的影响。ChCl-PHBA@Al Cl3作为溶剂的同时,也作为催化剂,不需要添加额外的催化剂即可从农林废弃物原料直接制取5-HMF和FUR,并得到了较高的产率。以糖类模型化合物为原料:果糖添加量为120 mg时,于130°C下反应20 min得到5-HMF的产率最高为65.75%;木糖添加量为30 mg时,120°C下反应30 min时,得到FUR产率最高为47.85%。研究了底物的转化路径及ChCl-PHBA@Al Cl3在底物转化过程中的作用。
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