水系锌离子电池负极界面保护层设计及其电化学性能的研究

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可再充的水系锌离子电池(Zinc ion batteries,ZIBs)因其高安全性、高比容量、丰富的储量、低成本和环境友好性而被认为是下一代大规模储能系统的最有希望的候选者之一。锌金属由于具有高的理论容量(820 m Ah g-1,5855 m Ah cm-3)、较低的氧化还原电位(-0.76 V vs.SHE)、低毒以及在水溶液和空气中稳定存在等优势,是ZIBs中最常用的负极材料。然而,锌负极界面面临锌枝晶不可控生长和严重的寄生副反应(如析氢、腐蚀和钝化)等问题,这些问题严重影响了ZIBs的库仑效率和循环稳定性,并极大地阻碍了ZIBs的商业化进程。为了克服这些问题,一些改进策略被提出,包括锌负极表面保护层改性、电极结构设计、电解液优化和隔膜改性等。其中,锌负极表面保护层改性选择性范围广,制备简单,且容易控制,具有很大的应用前景。在此,我们通过在锌负极表面设计功能性保护涂层材料的方法,有效地抑制了锌负极界面锌枝晶生长、析氢和腐蚀等问题,具体研究内容如下:(1)采用一种简单、经济的金属置换反应,在锌负极表面制备了铋-聚偏氟乙烯(Bismuth-Poly(vinylidene fluoride),Bi-PVDF)涂层作为其保护层。所制备的Bi-PVDF涂层具有3D交联和枝状结构,这种独特的结构赋予了锌负极更好的界面润湿性、更均匀的Zn2+通量分布以及更小的界面电阻,不仅抑制了循环过程中锌枝晶的形成和副反应,而且有利于Zn的均匀沉积/剥离。使用Bi-PVDF涂层包覆的锌负极(Zn@Bi-PVDF)组装的对称电池在1 m A cm-2/1 m Ah cm-2的电流密度和沉积容量下,可以稳定循环超过2400 h。当Zn@Bi-PVDF与钒酸钠(Na V3O8·1.5H2O,NVO)正极组装成全电池时,全电池在1 A g-1的电流密度下循环500圈后,仍可提供175.5 m Ah g-1的高可逆容量,初始容量保持率为64.1%。(2)为了进一步解决由水引发的腐蚀和析氢等问题,利用溶剂热法合成了具有磺酸基团(-SO3-)修饰的Ui O-66(MOF),并将其作为锌负极表面的保护层。MOF包覆的锌负极(Zn@MOF)所形成的界面表现出疏水的性质,有效抑制了锌负极界面的副反应。且引入的-SO3-有效阻止了SO42-进入并形成了选择性导Zn2+的传输通道,有利于加速Zn沉积/剥离的动力学,引导Zn2+在涂层下沉积。得益于Zn@MOF电极的界面优势,组装的对称电池在1 m A cm-2/1 m Ah cm-2的电流密度和沉积容量下,表现出900 h的长循环寿命以及~30 m V的低过电位。当Zn@MOF与NVO正极组装成全电池时,全电池在1 A g-1的电流密度下循环225圈后,仍可提供241.8 m Ah g-1的高可逆容量,初始容量保持率为82.6%。
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