【摘 要】
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铂(Ⅱ)配合物具有独特的平面几何构型和丰富的激发态结构,可通过分子间较强的Pt…Pt及π-π相互作用自组装,产生特殊的金属-金属-配体电荷转移激发态。由于激发态寿命长、发光量子产率高、斯托克斯位移大、抗光漂白性能好,且发光行为动态可调,铂(Ⅱ)配合物已在生物成像、电致发光、光催化和光动力学治疗等前沿研究领域得到重要应用。将铂(Ⅱ)配合物液晶化,并与全息高分子材料复合,对拓展配合物的功能应用具有重要
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铂(Ⅱ)配合物具有独特的平面几何构型和丰富的激发态结构,可通过分子间较强的Pt…Pt及π-π相互作用自组装,产生特殊的金属-金属-配体电荷转移激发态。由于激发态寿命长、发光量子产率高、斯托克斯位移大、抗光漂白性能好,且发光行为动态可调,铂(Ⅱ)配合物已在生物成像、电致发光、光催化和光动力学治疗等前沿研究领域得到重要应用。将铂(Ⅱ)配合物液晶化,并与全息高分子材料复合,对拓展配合物的功能应用具有重要理论意义和实用价值,但由于铂(Ⅱ)配合物的异质异构特点,设计与合成适用于全息高分子复合材料的配合物液晶仍存在挑战。本学位论文以双(三氮唑)吡啶衍生物为主配体、对位取代的吡啶为辅配体,设计并合成了多种铂(Ⅱ)配合物,实现了铂(Ⅱ)配合物的液晶化及与全息高分子材料的有序复合。系统研究了吡啶辅配体的取代基对铂(Ⅱ)配合物液晶相行为及发光性质的影响,提出了一种原位调控铂(Ⅱ)配合物发光行为的光致配体交换反应方法,实现了复合材料中全息、发光双重图像的正交存储与无串扰显示。具体研究内容如下:(一)以双(三氮唑)吡啶衍生物为主配体,以胆固醇(-Ch)、烷氧基(-OCnH2n+1)、香茅醇基氧基(-OCit)修饰的吡啶衍生物为辅配体,分别合成了铂(Ⅱ)配合物Pt-Ch、Pt-3OCnH2n+1(n=6,12,16)和Pt-2OCit,并研究了它们在溶剂与本体中的光物理性质。结果表明:配合物Pt-Ch和Pt-2OCit在粉末态的绝对量子产率均为84%,配合物Pt-3OCnH2n+1(n=6,12,16)在粉末态的绝对量子产率可高达88%,发光性能优异。(二)研究了吡啶辅配体的取代基对铂(Ⅱ)配合物的液晶相行为、发光性质以及刺激响应行为的影响。结果表明:Pt-3OC6H13无液晶性;Pt-Ch和Pt-3OC12H25可形成六方柱状液晶相;Pt-3OC16H33和Pt-2OCit可形成矩形柱状液晶相。得到的铂(Ⅱ)配合物液晶具有优异的发光性能,在各向同性相时仍能产生较强发光。此外,Pt-Ch可通过自组装形成具有左旋结构的聚集体,在室温下产生较强的圆偏振发光,发光不对称因子2)08))为-5×10-4。Pt-Ch表现出可逆的热致/力致变色行为,在升温或研磨过程中,分子间相互作用减弱,发射光谱蓝移(峰值变化达26 nm),经二氯甲烷气体熏蒸后能可逆回复。Pt-3OC12H25、Pt-3OC16H33和Pt-2OCit表现出可逆的气致变色行为,在二氯甲烷和乙醇气体交替熏蒸下,发射光谱能够可逆移动,峰值变化达30 nm。(三)探讨了铂(Ⅱ)配合物液晶与丙烯酸酯/丙烯酰胺类单体以及向列相液晶的相容性,并研究了铂(Ⅱ)配合物液晶与向列相液晶的能量转移行为,制得了含铂(Ⅱ)配合物液晶的全息高分子/液晶复合材料。结果表明:Pt-3OC12H25和Pt-3OC16H33与向列相液晶的相容性差。Pt-Ch与向列相液晶5CB有一定的相容性,最多可溶解0.5 wt%,并可诱导5CB形成手性向列相液晶。Pt-2OCit与丙烯酸酯/丙烯酸胺类单体以及向列相液晶P0616A具有良好的相容性,允许制得发光量子产率为14%、光栅衍射效率为90%的全息高分子/液晶复合材料。此外,Pt-2OCit与P0616A之间可发生效率高达99%的能量转移,将后者的蓝色发光转变为前者的橙黄色发光,为后续在同一单元中构筑全息、发光双重图像提供了可能。(四)提出了铂(Ⅱ)配合物与光碱产生剂(PBG)的光致配体交换反应方法,明确了配合物在配体交换反应前后的化学结构,并研究了相应的发光行为。结果表明:PBG在365 nm紫外光照下可产生有机碱TBD,后者作为竞争性配体,将配合物的吡啶辅配体置换,生成TBD修饰的铂(Ⅱ)配合物,导致发射光谱蓝移。基于光致配体交换反应,在全息高分子/液晶复合材料中实现了全息、发光双重图像的正交存储与无串扰显示,为发展多光谱防伪/鉴伪用先进防伪材料提供了新思路。
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