金属-有机骨架（MOFs）是一类新兴的多孔有机-无机复合晶体,相比其他传统多孔材料具备独特的竞争优势,如极高的孔隙率、极大的比表面积、可调节的孔径、多样性拓扑结构等,在多相催化、气体储存与分离、化学传感、药物运输、环境净化等方面显示出广泛的应用前景。MOFs宏观上多为微晶粉末,具有本征脆性、不溶性、成型困难等问题,使得其难以加工成宏观组装体材料,而这限制了进一步商业化应用。此外,不同微纳尺度的组织形式也会影响性能。基于此,本文着眼于MOFs宏观组装体材料的制备及性能研究,首先概述了 MOFs的发展历史及结构性能特征,接着总结了 MOFs二维、三维宏观组装方法及应用研究。随后,针对MOFs宏观组装手段不足、工艺粗糙、缺乏多级精细结构调控的现状,本论文发展了系列简单、高效、宏量的喷涂再结晶、原位生长和取向冷冻铸造等MOFs多尺度宏观组装方法,开发了一系列的新型MOFs宏观组装体材料,探究其在电子器件、环境净化、催化等方面的应用。取得的主要研究成果如下:1.发展了一种简便、快速且经济高效的制备方法,获得厚度可控（44～5100纳米）、尺寸较大（60×80平方厘米）、致密连续的高质量MOFs二维宏观薄膜。本工作首次制备了分散均匀的非晶MOFs前驱体溶胶;该前驱体溶胶具有优异的流变性能及良好的粘性,能够通过简单喷涂的方式,在多种基底（如氟掺杂的氧化锡（FTO）、玻璃、二氧化硅、氧化铝、硅片、铜片甚至柔性聚碳酸酯等）上形成连续涂层;通过加热连续涂层能原位转化为致密均匀的高质量MOFs薄膜。作为展示,本工作进一步报道了沉积在FTO基底上的具有良好热稳定性（300摄氏度）的MOFs晶体薄膜,并以之组装了具有高介电常数的电子器件。这种粘性无定型前驱体溶胶的通用性和可规模化特性,拓宽了金属有机框架的应用范围,预示其在电子器件、气体分离、电池隔膜等领域的工业化应用。2.发展了一种简便、可规模化生产的原位制备策略,获得了大尺寸（60×40平方厘米）的MOFs@密胺海绵三维宏观组装体材料。本工作通过将海绵基底修饰诱导MOFs原位生长和前驱体溶胶在海绵骨架上原位沉积转化这两种方法,在海绵骨架表面制备了均匀、致密的MOFs涂层。通过调控表面活性剂种类、反应物配比、多次生长等方法实现了优化的包覆效果和材料性能,获得的c-ZIF-67@海绵可以在1000毫升每分钟的高通量气体流速下实现对PM2.5高达95.9%的单次过滤效率（空白海绵仅为25.8%）,过滤阻力与空白海绵相比几乎一致（低于25帕）。本工作通过发展新型的简单、高效、宏量的MOFs涂覆方法,显著提高了廉价商用海绵的综合过滤性能,为解决包括PM2.5在内的常见空气污染问题提供了新思路。3.发展了一种高效、可拓展的取向冷冻铸造组装方法,获得了具有多级孔结构的MOFs三维宏观组装体材料。本工作通过将MOFs与羧甲基纤维素混合悬浮液单向冷冻制备出具有多级孔结构的MOFs三维宏观组装体材料,多级孔结构包括石英毛细管形成的毫米级大孔、取向冷冻获得的微米级孔道和纳米级MOFs框架孔道,这种孔道有利于富集反应物和暴露反应活性位点。作为展示,我们以掺铜ZIF-8为前驱体,热解后可获得具有多级孔结构的三维二氧化碳还原电催化剂。它以Cu单原子和Cu纳米颗粒为活性物质,在49.3毫安每平方厘米的电流密度下将CO2转化为乙醇的法拉第效率接近27.8%。此外,制备出的具有多级孔结构的轻质高强MOFs/海藻酸盐宏观组装体可实现水污染处理,对低浓度甲基橙的过滤效率可达到95%。通过这种跨尺度多级孔道结构设计,MOFs的结构和性能优势得以充分发挥,为MOFs在包括催化和污水净化等多个领域提供了新思路。