纳米结构钒氧化物电极材料的制备及其超电容性能研究

来源 :南京航空航天大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:dk_winner
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超级电容器是一种功率密度大、充放电速度快、使用寿命长的优良储能器件。钒氧化物因具有理论比容量大、电压窗口宽、能量密度大、来源广泛等优点,在超级电容器电极材料中的应用拥有巨大的潜在前景。然而钒氧化物低的电子电导率、离子扩散速率以及快速的容量衰减阻碍了其在超级电容器中的大规模应用。本论文从钒氧化物的结构设计、制备技术、性能优化以及储荷机制出发,旨在提高钒氧化物的电子导电性,改善其循环稳定性。论文的研究内容如下:  1、采用溶剂热法制备了Ru掺杂V2O5分级结构中空球。Ru的掺杂改善了V2O5的电子导电性,提高了V2O5的结晶度。当Ru掺杂量为1%时电化学性能最佳:在5 mol L-1 LiNO3中,电流密度为0.5Ag-1时其比电容为369Fg-1;8Ag-1时电容保持率为73%;在1Ag-1电流密度下循环1000次后,比容量衰减了33.2%。  2、采用溶剂热法制备了碳纳米管(CNTs)穿插的V2O5分级结构中空球。CNTs的加入大大提高了V2O5的电子导电性,并影响V2O5的微观形貌。在5 mol L-1 LiNO3中,当CNTs含量为7.1%时,0.5 A g-1电流密度下其比电容为366 F g-1;8 A g-1电流密度下电容保持率可达75%;在1 A g-1电流密度下经过1000次连续充放电,比容量衰减26.5%。将其作为负极与活性炭组装成混合电容器,工作电压窗口为1.6 V,在功率密度为350 W kg-1时其能量密度达到12.5 Wh kg-1。  3、采用无模板水热法在碳布上一步制备了分级结构的V2O5微米片柔性自支撑电极。与粉末电极相比,该电极具有更高的比电容、更优异的倍率特性以及更好的循环寿命。在1 mol L-1 Na2SO4中,1 A g-1电流密度下其比电容为243 F g-1;在8 A g-1大电流密度下仍有162 F g-1的比电容;在1 A g-1电流密度下经过2000次循环后,容量保持率为67%。  4、利用化学气相沉积技术(CVD),以C2H2为碳源对V2O5纳米带进行碳包覆,制备了多种价态并存的VOx。通过控制反应时间实现了多孔碳层厚度的可控制备。反应20 min时,电化学性能最佳:在0.5 A g-1电流密度下,在5 mol L-1 LiNO3和1 mol L-1 Na2SO4中其比电容分别为377和302 F g-1;在8 A g-1电流密度下电容保持率分别为39%和45%。而在5 mol L-1 LiNO3和1 mol L-1 Na2SO4中电化学行为的差异是因为Li+半径和Na+半径不同造成的。由于Na+具有更小的水合离子半径,能够更好地在VOx中嵌入/脱出。  5、采用熔盐法一步原位制备了VOx@氮掺杂多孔碳复合物。当钒源(乙酰丙酮氧钒)和碳源(三聚氰胺和对苯二甲醛)比为2:5时,产物的电化学性能最佳,VOx的利用率得到了很大的提高。在5 mol L-1 LiNO3中,0.5 A g-1电流密度下其比电容为310 F g-1;在8 A g-1电流密度下,电容保持率为57.1%;在1 A g-1电流密度下,经过3000次循环后容量保持率为67.4%。将该复合物分别作为正极和负极同活性炭组装成混合电容器,在相同的功率密度下,其作为负极时有更高的能量密度。  6、采用简单液相填充后热处理的方法合成了短径有序介孔碳 CMK-3/VOx复合物。短径CMK-3提高了复合物的电子导电性和VOx的利用率,同时在循环过程中也迟缓了VOx结构的坍塌,提高了VOx的循环稳定性。在5 mol L-1 LiNO3中,0.5 A g-1电流密度下,CMK-3/VOx复合物的比电容为257 F g-1;在电流密度为8 A g-1时,电容保持率为77.3%;在1 A g-1电流密度下循环5000次后,容量保持率为80%。将其作为负极与活性炭组装成混合电容器后,工作电压窗口可以达到1.9 V,在475 W kg-1功率密度下,能量密度达到17.3 Wh kg-1。  7、采用冷冻干燥法与后续热处理相接合,制备了 V3O7·H2O@氮掺杂碳纳米片复合物。V3O7·H2O二维纳米片生长在二维氮掺杂的碳材料上,改善了复合物的电子导电性和离子导电性,提高了电化学利用率。氮掺杂的碳材料改善了电子导电性和表面与电解液的亲和性,提高了电化学性能。在5 mol L-1 LiNO3中,V3O7·H2O@氮掺杂碳复合物在0.5 A g-1的电流密度下比电容为295 F g-1;在8 A g-1电流密度下电容保持率可达67.8%;在1 A g-1电流密度下循环3000次后,比容量仍能保持48.2%。
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