化石燃料的大规模燃烧与频繁的人类活动导致大气层中的CO2浓度快速上升。过量排放CO2导致温室效应日益严重,随之带来的负面效应包括永久冰川融化、海平面上升和气候变化等。收集转化太阳能、风能等可持续再生能源为电能,随后将CO2电还原为高附加值的化学品（CO、烃类、羧酸、醛类和醇类等）可能是同时缓解温室效应的潜在途径。电还原CO2过程高度依赖于电极催化材料,催化剂需要同时符合高选择性、大电流密度、长时间稳定性和产物价值高等要求。Cu电极表面与CO2转化关键中间体之间的吸附能适中,使得它成为可以产生上述所有类型产物的电极材料。然而,低析氢电位、单一产物选择性差等因素制约了 Cu基材料的进一步发展与应用。因此,本论文以Cu活性中心为研究对象,从形貌、尺寸、杂元素掺杂和载体复合等角度出发合成了一系列制备方法简便、原材料绿色低价的Cu基催化剂,对其进行了详细的物化表征,并探索了其电催化还原CO2性能和催化机理,以期实现提高特定产物选择性、降低过电位和提高稳定性等目的。首先,使用原位结晶法在多壁碳纳米管表面生长粒径均一的Cu1.81S纳米颗粒,用于电催化还原CO2生成甲酸盐,法拉第效率达到69%,起始电位的过电势低至0.26 V。随后开发了低温氧化改性法,借助氧化层在Cu1.81S表面的调控作用,实现了向树突针状结构的原位重构。得益于高电化学比表面积与针状结构,成功将法拉第效率提升至82%,稳定工作达20h。该研究揭示了硫元素调控、形貌等因素在催化过程中起到的重要作用。首次将原位析出技术应用于间歇型掺杂Cu的Ni（OH）2/NiOOH固溶体中,结合电还原制备了表面锚定6 nm左右Cu基纳米颗粒的Ni（OH）2/NiOOH层次结构,并复合多壁碳纳米管（MWCNT）形成三元复合催化剂（Cu1Ni2@MWCNT）。得益于超小Cu基纳米颗粒的高催化活性、Ni（OH）2/NiOOH的质子传输能力、结构稳定性和MWCNT的高比表面积与导电性,这一组装复合催化剂能够高效转化CO2生成CO,在0.59V的过电位下法拉第效率高达95.6%,电流密度为-10.6 mA cm-2。同时,Cu1Ni2@MWCNT的电化学性能可达40 h不衰减。此外,通过简单提高前驱体中的铜镍比即可调整还原产物向甲酸盐转移。基于Ni（OH）2/NiOOH固溶体的原位析出技术有望扩展至其他金属纳米催化剂的制备。随后,进一步研究了载体对Cu基复合催化剂的电化学性能影响及作用机制。通过水热法、烘焙法制备了一系列功能化多壁碳纳米管,结合Cu/Ni（OH）2/NiOOH活性物质。通过研究其物化性质与电还原CO2活性,明晰两者之间构效关系。结果表明,缺陷位点能够增大负载量约20%;表面官能团的引入能够增强碳载体与活性物质的相互作用促进负载物吸附,强度按照羟基＞羧基≈氨基的顺序排列。负载量对催化性能呈正相关状态,且存在饱和值（约0.27 gg-1）。达到饱和值后继续增大负载量,由于比表面积的下滑、活性位点减少导致电流密度下降,继而使还原产物产率下降。同时,载体直接影响负载物的表面形貌,羟基化碳管控制活性物颗粒尺寸减小,提升CO选择性至86.5%,氨基化碳管形成棒状形貌扩大比表面积,能够增强电流密度1.2倍左右。碳载体表面氮原子的引入可构造金属-氮位点,增强材料表面与CO2分子的吸附能,促进CO2还原的同时抑制析氢反应至10%以下。最后,针对MOF类催化剂稳定差的问题,以Cu3（btc）2为研究对象,分析失活原因,针对其导电性差、易降解、活性位点少等问题提出含氮配体改性、功能化碳载体等方法对MOF材料改性。相较于Cu3（btc）2,经2,2’-联吡啶改性的Cu-bipy-BTC催化剂对醇类的法拉第效率由10%提升至16%,并且在3 h电解过程中无性能衰减。通过比较物理混合与化学原位结晶法制备的Cu-bipy-BTC复合碳材料催化剂,发现物理混合法制备的复合催化剂稳定性较差,易发生降解,化学法制备的Cu-bipy-BTC@MWCNT在-0.8 V vs RHE时对醇类选择性达到28.5%,这归因于MWCNT本身更大的比表面积,良好的导电性,以及抑制负载物自聚的能力。这些研究从调整微观电子结构和构筑结构形貌这两个角度,为有序调控铜基催化剂电还原CO2产物提供了简便、绿色、高效的解决方案,为更理性地设计铜基CO2还原催化剂提供实验和理论依据。