有机铅卤钙钛矿具有卓越的光电性能,如高的光吸收系数、长的载流子寿命和扩散长度以及低的缺陷密度,是近些年在光伏领域的明星材料之一。然而,钙钛矿具有内在的结构不稳定性,光照、掺杂剂等均可能对钙钛矿的结构稳定性与光电响应等宏观性质产生很大影响。钙钛矿结构和性能的不稳定性已经严重阻碍了该类材料的市场化应用。因此,深入研究钙钛矿在不同因素作用下的微观结构转变机制,对理解和解决钙钛矿材料的不稳定性,推进其市场化应用具有重要意义。固态核磁共振是研究固体物质中原子级微观结构和原子动力学的有力分析检测技术。有机铅卤钙钛矿是由多种原子组成的有机无机框架结构。通过选择性地探测不同原子的NMR信号,能够分别获得晶格和内嵌阳离子的存在状态信息。例如,利用207Pb化学位移可以探测到晶体框架结构的精细变化;利用~2H NMR作为原子探针可以探测到钙钛矿中阳离子状态和分子运动信息。同时,固体核磁技术不仅可以获得晶体材料中有序相结构信息,也可以探测到材料中的短程无序结构,这为钝化/掺杂等工艺导致无序结构的原子级探测提供了重要帮助。本论文利用多种先进的固体核磁技术,深入研究了几类钙钛矿材料在不同条件下出现的结构转变现象,并从分子层次探讨了这些结构转变与材料宏观性质的关联机制。本论文主要研究内容如下:（1）研发了新型光原位固体核磁共振技术,利用该技术研究了MAPbI3钙钛矿在光照诱导下出现的暂态结构,揭示了这类暂态结构变化的分子机制。首先,利用一系列变温氘谱与单晶氘谱建立了MAPbI3中甲胺阳离子的动力学模型和取向信息。在此基础上利用搭建的光照原位核磁和XRD设备首次探测到在光照下MA阳离子的动力学取向角会发生超慢的连续改变,与此同时,无机晶格在光照下会发生轻微膨胀,揭示钙钛矿在光照下的暂稳态结构。DFT计算预测这种结构改变会导致钙钛矿的带隙与吸光度的改变。（2）研究了MAPbI3在引入氯离子后的结构和长期稳定性变化,从分子层次上揭示了该类钙钛矿材料结构长期稳定性和光伏性质变化之间的联系。首先,成功合成了双卤素钙钛矿MAPbI3-xClx。利用~2H NMR和207PbNMR并结合其他表征手段证明少量氯离子能够进入晶格形成碘氯合金相,造成从四方到立方的晶相转变和阳离子动力学取向从有序到无序的转变。时间依赖的结构测试发现合金结构会在几十天的时间内恢复为原始的未掺杂状态,表明MAPbI3-xClx中的合金结构具有亚稳态特性。（3）研究了MAPbBr3在掺入DMA阳离子后的结构,从分子层次上揭示了该类材料在掺入DMA阳离子后诱导的晶格结构变化与光伏性质变化之间的联系。首先,成功合成了一系列双阳离子钙钛矿单晶MA1-xDMAxPbBr3,DMA实际掺入量可高达70%。随后对一系列MA1-xDMAxPbBr3钙钛矿进行结构分析与光电性质的表征,发现精细的调节DMA与MA的相对比例会导致晶格和光电流出现两个阶段的变化趋势。极少量DMA的嵌入不会造成晶格明显扭曲,但可以抑制晶格涨落,降低电子-声子耦合强度,提升材料光电性质;而高浓度DMA掺入会导致严重的晶格畸变,引起光电性质的下降。（4）研究了FAPbI3在引入Br和DMA离子的结构变化,从分子层次上揭示了DMA的微量掺杂在同步提高FAPbI3的结构稳定性和光伏性质方面的独特优势。首先合成了新型的双阳离子钙钛矿FA1-xDMAxPbI3,并与传统的双卤素钙钛矿FAPb(I1-yBry)3进行了结构稳定性和光电性质对比。实验发现DMA的微量引入提高了阳离子与无机晶格间相互作用,进而提高材料的长期稳定性,热稳定性和光伏性质,同时带隙保持恒定。掺溴有助于提高材料长期稳定性,但会导致材料热稳定性的降低与带隙的增大。