霍州煤热解预脱硫及其热解气体分析

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本论文以人们研究较少的霍州(HZ)煤为研究对象,采用流化床反应体系考察惰性气氛及微量氧气氛下的热解脱硫效果,并采用PY-MS对脱硫机理进行了考察。流化床热解脱硫通过对霍州原煤在不同氧气浓度下热解研究后发现,热解脱硫最佳条件为:5.5%O2-N2气氛,热解温度为700℃。在此氧气浓度和热解温度下,氧气只是选择性地断裂了C-S键,而更高的氧气浓度会增强C-C键的选择性断裂,从而导致半焦收率的下降。脱除的硫在焦油中的比例随着温度的升高在700℃以前逐渐增加;在同一温度(除800℃外)下,硫在焦油中的比例随着氧气浓度的增加也呈现出增加的趋势。但在8.5%氧气浓度下,与5.5%氧气浓度相比,硫在焦油中所占的比例变化不大,这说明氧气浓度较高时,也能使焦油中的有机硫结构氧化,从而使一部分硫逸出在气相中。热解气体分析在惰性气氛下热解时发现,H2S和SO2的逸出趋势几乎相同,说明在热解过程中产生的含硫自由基既可以与煤中的氧结合也可以与煤中的氢结合。COS的逸出则主要与煤中有机质的结构有关,FeS2对其逸出的贡献不大。此外,在实验中还检测到了少量的CS2和C4H4S。在1%O2-He气氛下对霍州煤进行热解时发现,氧化性气氛更有利于煤的热解脱硫。与惰性气氛相比,氧化性气氛不但可以使黄铁矿的分解温度显著提前,还可以使不稳定有机硫在更低的温度下被脱除。更重要的是,氧化性气氛不但可以脱除煤中不稳定的有机硫,还可以使部分稳定的有机硫(如芳香硫、噻吩硫)在相对较低的温度下(600℃)被脱除。此外,在1%O2-He气氛下,COS的逸出量比惰性气氛下有明显的增加。通过对比原煤、脱灰煤和脱黄铁矿煤热解气体的逸出情况发现,在热解过程中,氧气对C-S键和C-C键的断裂具有选择性:在热解温度不太高时,氧气首先是对煤中较弱的C-S键进行选择性断裂。但当温度继续升高后,氧在断裂C-S键的同时,也使煤中的C-C键发生了断裂。在2%O2-He气氛下对霍州煤进行热解的过程中发现,增加氧气浓度不会降低不稳定有机硫的逸出温度,却使SO2和COS的逸出量明显增大,而且可以使SO2的逸出在相对较低的温度下结束。但是氧气浓度、热解温度过高虽然会提高煤的脱硫率,却会使半焦产率显著下降。通过对热解过程中非含硫气体逸出情况的分析发现,氧化性气氛下非含硫气体中大部分气体的逸出量比惰性气氛下的逸出量明显减少。但是当把氧气浓度由1%放大到2%时,大部分非含硫气体的逸出量反而比1%O2时的逸出量大,这说明过高的氧气浓度会使煤中的C-C键发生大量断裂,使热解半焦产率迅速下降,从而导致热解脱硫失去意义。
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