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摘要：褐煤蜡树脂是精制褐煤蜡工业生产中从褐煤粗蜡里脱除的大量副产物，目前尚无有效利用途径。为实现褐煤蜡树脂的合理开发，本实验首次采用现代化学分离方法和波谱学方法，对云南峨山产褐煤中树脂成分进行了深入的化学成分研究，从中分离得到10个化合物，分别为：3-酮基-木栓烷酮（1），3-羟基1-木栓烷醇（2），3-羟基-齐墩果内酯（3），24（R）-3β-豆甾醇（4）邻苯二甲酸-二（3-甲基-己烷基）酯（5），己烷酸甲酯（6），十六烷酸甲酯（7），十四烷（8），十二烷（9）和庚烷（10）。以上10个化合物均为首次从褐煤蜡树脂中分离得到的单体化合物。
关键词：褐煤；褐煤蜡树脂；五环三萜；化学成分；核磁共振
中图分类号：R284文献标志码：A文章编号：1007-2349（2014）10-0083-04
【Abstract】Lignite wax resin is a by-product produced from the industrial production of fine lignite wax and there is no effective way to use it at present. To achieve the rational development of the lignite wax resin，this experiment has made an in-depth study of the chemical components of Eshan lignite wax resin of Yunnan for the first time by the use of modern science separation methods and spectroscopic methods，from which 10 compounds have been isolated，i.e. 3-keto-cork oxazolidinone（1），3-hydroxy 1-cork alcohol（2），3-hydroxy-oleanolic lactone（3），24（R）-3β-stigmasterol（4），phthalic acid-（3-methyl-hexyl）ester（5），hexane methyl（6），hexadecanoic acid methyl ester（7），tetradecane（8），dodecane（9）and heptane （10）. The 10 compounds above are monomer compounds that are isolated and obtained from lignite wax resin for the first time.
【Key words】lignite，lignite wax resin，pentacyclic triterpenoids，chemical composition，NMR
褐煤是煤化程度最低的矿产煤。具有高挥发份、高水份、高灰份、低热值、易风化碎裂、易氧化自燃的特性。褐煤蜡是从褐煤中经有机溶剂萃取得到的由由蜡、树脂和沥青的矿物蜡组成的混合物。它具有很好的物理化学性能，且无致癌作用，广泛地用作价格昂贵的天然动物蜡和植物蜡的代用品及补充品。
褐煤蜡树脂是精制褐煤蜡工业生产中从褐煤粗蜡里脱除的大量副产物。褐煤蜡树脂在粗蜡中含量很高，约为20%～40%。仅云南峨山一地，年产粗褐煤蜡5 000 T，精制后约产生1 500 T褐煤蜡树脂；2013年，云南南磷集团的寻甸褐煤蜡厂年处理粗褐煤蜡2000 T，精制后产生的褐煤蜡树脂达700 T[1]。这一大量“副产物”被视为“废弃物”，脱除后用作廉价防漏剂或填埋处理，严重阻碍褐煤产业升级调整，也造成了各种环境污染问题。迄今，国内鲜有对于该类成分的利用研究报道。国外有专利显示，褐煤蜡树脂可作为塑形剂加入沙粒中促进沙粒制模[2]。即便如此，应用规模和前景也较为局限，无法实现褐煤蜡树脂的高效、绿色综合利用。为实现褐煤蜡树脂的合理开发，本课题组在前期研究基础上[3～9]，首次采用现代化学分离方法和波谱学方法，对云南峨山产褐煤中树脂成分进行了深入的化学成分研究，进一步明确了褐煤蜡树脂的物质组成。
1仪器与材料
1）核磁共振谱由Bruker DRX-500型核磁共振仪测定；HPLC分析及半制备实验分别在Agilent 1200和LC3000型高效液相色谱仪上完成；分析柱为Zorbax SB-C18（5μm，46×250mm）柱；半制备柱为Zorbax SB-C18柱（5μm，94×250mm，Agilent，USA）；柱色谱用硅胶为青岛海洋化工厂生产；Sephadex LH-20（40-120）为美国Pharmacia公司产品；反相填充料Lichroprep RP-18（40-63μm）Sephadex LH-20（40-120）为美国Pharmacia公司产品；薄层层析用硅胶GF254为青岛海洋化工厂生产，显色剂为10% H2SO4-EtOH溶液，喷后适当加热。
2）样品来源：褐煤蜡树脂由云南省玉溪市峨山县天恒通泰腐植酸有限公司提供。
4讨论
我国褐煤资源丰富，已探明的褐煤储量高达1300亿T。因此开发褐煤新型利用技术和优化利用方法对我国国民经济可持续发展具有重要现实意义。较传统燃烧利用模式，以褐煤为原料生产腐植酸与褐煤蜡是褐煤产业中附加值较高的有效利用途径。其中，褐煤蜡的粗蜡经脱树脂后制备的一系列精制蜡（如 S 蜡）产品市场价格约为20～40万元/T。然制备过程脱除的大量树脂既造成了资源的浪费，也引发环境问题。深入的化学成分研究为褐煤蜡树脂合理开发利用提供了科学依据。
本实验从云南峨山褐煤蜡树脂的化学成分进行了深入研究。从中分离鉴定了10个化合物，分别为：3-酮基-木栓烷酮（1），3-羟基1-木栓烷醇（2），3-羟基-齐墩果内酯（3），24（R）-3β-豆甾醇（4）邻苯二甲酸-二（3-甲基-己烷基）酯（5），己烷酸甲酯（6），十六烷酸甲酯（7），十四烷（8），十二烷（9）和庚烷（10）。10个化合物均为首次从褐煤蜡树脂中分离得到。其中脂肪酸类及脂肪酸衍生物中间体是石油中广泛存在的成分，可通过褐煤树脂液化技术开发其作为车用油（柴油）的替代产品；而分离的到的五环三萜类化合物和甾体类化合物，是天然产物中公认的活性化合物，为褐煤树脂药用开发方面的也提供了一定的参考。 参考文献：
[1]目前国内外褐煤蜡生产和市场情况[DB/OL].[网络公布日期 2012年6月28日]http：//wenkubaiducom
[2]Blenenstein J MProcess for mixing a novalak resin and sand with an a-stage resin and sand to obtain a shell molding sand[P].US，US2999833 A 1954-04-09
[3]李宝才蒙旦蜡化学组成的研究—酯中酸[J].云南工学院学报，1991，（4）：22-32
[4]李宝才，戴以忠，张惠芬，等蒙旦树脂化学组成的研究[J].燃料化报，1995，23（4）：429-434
[5]李宝才，戴以忠，张惠芬，等蒙旦树脂烃化学组成及结构特征[J].燃料化学学报，1999，27（1）：80-90
[6]李宝才，卜贻孙，张惠芬，等褐煤树脂中游离酸的化学组成与结构特征[J].燃料化学学报，2000，28（2）：162-169
[7]李宝才，卜贻孙，傅家谟，等褐煤树脂中结合酸的化学组成与结构特征[J].煤炭学报，2001，26（2）：213-219
[8]李宝才，张惠芬，毕莉，等蒙旦树脂醇类生物活性物质的研究[J].林产化学与工业报，2004，24（3）：73-77
[9]李宝才，石洪凯云南蒙旦树脂化学成分对比研究[J].天然产物研究与开发，20112，24：1-6
[10]Toshihiro AKIHISA，Kazuhiro YAMAMOTOTriterpenoid Ketones from Lingnania chungii MCCLURE：Arborinone，Friedelin and Glutinone[J].ChemPharmBull，1992，40（3）：789-791
[11]Toshihiro AKIHISA，Shin-ichi KATAYAMA5-Dehydrokarounidiol[D：C-Friedo-oeana-5，7，9（11）-triene-3x，29-diol]，a Novel Triterpene from Trichosanthes kirilowii MAXIM[J].ChemPharmBull，1992，40（12）：3280-3283
[12]王玎玮，姜北尖山橙枝叶化学成分研究[J].中草药，2012，43（4）：653-657
[13]王媛，邹忠梅毛叶巴豆中甾醇类化合物的研究[J].中国药学杂志，2008，43（12）：897-899
[14]Ma Y，Gui WChemical constituents of Dryopteris ryo-itoana Kurata[J].Chin Trad Herbal Drugs，2006，37（9），1315-1317
[15]Zheng X K，Dong S L，Feng W SStudies on the chemical constituents from aerial part of Dryopteris sublaeta[J].Nat Prod Re Dev，2005，17（4）：434-436
[16]Ren Q S，Yu X Y，Song X RChemical constituents from codonopsis lanceolata[J].Chin Trad Herbal Drugs，2005，36（12）：1773-1775
[17]Carolyn MSandison，Robert AlexanderThe analysis of polar fractions from sediment extracts and crude oils using reaction-gas chromatography–mass[J].Organic Geochemistry，2003，34：1373–1389
[18]秦枫，李星，周先礼川佛手化学成分研究[D].西安交通大学，2008
[19]于德泉，杨峻山分析化学手册（第七分册）核磁共振波普分析[M].北京：化学工业出版社，1999
[20]张殿奎我国褐煤综合利用的发展现状及展望[J].神华科技，2010，1（8）
（收稿日期：2014-06-30）
关键词：褐煤；褐煤蜡树脂；五环三萜；化学成分；核磁共振
中图分类号：R284文献标志码：A文章编号：1007-2349（2014）10-0083-04
【Abstract】Lignite wax resin is a by-product produced from the industrial production of fine lignite wax and there is no effective way to use it at present. To achieve the rational development of the lignite wax resin，this experiment has made an in-depth study of the chemical components of Eshan lignite wax resin of Yunnan for the first time by the use of modern science separation methods and spectroscopic methods，from which 10 compounds have been isolated，i.e. 3-keto-cork oxazolidinone（1），3-hydroxy 1-cork alcohol（2），3-hydroxy-oleanolic lactone（3），24（R）-3β-stigmasterol（4），phthalic acid-（3-methyl-hexyl）ester（5），hexane methyl（6），hexadecanoic acid methyl ester（7），tetradecane（8），dodecane（9）and heptane （10）. The 10 compounds above are monomer compounds that are isolated and obtained from lignite wax resin for the first time.
【Key words】lignite，lignite wax resin，pentacyclic triterpenoids，chemical composition，NMR
褐煤是煤化程度最低的矿产煤。具有高挥发份、高水份、高灰份、低热值、易风化碎裂、易氧化自燃的特性。褐煤蜡是从褐煤中经有机溶剂萃取得到的由由蜡、树脂和沥青的矿物蜡组成的混合物。它具有很好的物理化学性能，且无致癌作用，广泛地用作价格昂贵的天然动物蜡和植物蜡的代用品及补充品。
褐煤蜡树脂是精制褐煤蜡工业生产中从褐煤粗蜡里脱除的大量副产物。褐煤蜡树脂在粗蜡中含量很高，约为20%～40%。仅云南峨山一地，年产粗褐煤蜡5 000 T，精制后约产生1 500 T褐煤蜡树脂；2013年，云南南磷集团的寻甸褐煤蜡厂年处理粗褐煤蜡2000 T，精制后产生的褐煤蜡树脂达700 T[1]。这一大量“副产物”被视为“废弃物”，脱除后用作廉价防漏剂或填埋处理，严重阻碍褐煤产业升级调整，也造成了各种环境污染问题。迄今，国内鲜有对于该类成分的利用研究报道。国外有专利显示，褐煤蜡树脂可作为塑形剂加入沙粒中促进沙粒制模[2]。即便如此，应用规模和前景也较为局限，无法实现褐煤蜡树脂的高效、绿色综合利用。为实现褐煤蜡树脂的合理开发，本课题组在前期研究基础上[3～9]，首次采用现代化学分离方法和波谱学方法，对云南峨山产褐煤中树脂成分进行了深入的化学成分研究，进一步明确了褐煤蜡树脂的物质组成。
1仪器与材料
1）核磁共振谱由Bruker DRX-500型核磁共振仪测定；HPLC分析及半制备实验分别在Agilent 1200和LC3000型高效液相色谱仪上完成；分析柱为Zorbax SB-C18（5μm，46×250mm）柱；半制备柱为Zorbax SB-C18柱（5μm，94×250mm，Agilent，USA）；柱色谱用硅胶为青岛海洋化工厂生产；Sephadex LH-20（40-120）为美国Pharmacia公司产品；反相填充料Lichroprep RP-18（40-63μm）Sephadex LH-20（40-120）为美国Pharmacia公司产品；薄层层析用硅胶GF254为青岛海洋化工厂生产，显色剂为10% H2SO4-EtOH溶液，喷后适当加热。
2）样品来源：褐煤蜡树脂由云南省玉溪市峨山县天恒通泰腐植酸有限公司提供。
4讨论
我国褐煤资源丰富，已探明的褐煤储量高达1300亿T。因此开发褐煤新型利用技术和优化利用方法对我国国民经济可持续发展具有重要现实意义。较传统燃烧利用模式，以褐煤为原料生产腐植酸与褐煤蜡是褐煤产业中附加值较高的有效利用途径。其中，褐煤蜡的粗蜡经脱树脂后制备的一系列精制蜡（如 S 蜡）产品市场价格约为20～40万元/T。然制备过程脱除的大量树脂既造成了资源的浪费，也引发环境问题。深入的化学成分研究为褐煤蜡树脂合理开发利用提供了科学依据。
本实验从云南峨山褐煤蜡树脂的化学成分进行了深入研究。从中分离鉴定了10个化合物，分别为：3-酮基-木栓烷酮（1），3-羟基1-木栓烷醇（2），3-羟基-齐墩果内酯（3），24（R）-3β-豆甾醇（4）邻苯二甲酸-二（3-甲基-己烷基）酯（5），己烷酸甲酯（6），十六烷酸甲酯（7），十四烷（8），十二烷（9）和庚烷（10）。10个化合物均为首次从褐煤蜡树脂中分离得到。其中脂肪酸类及脂肪酸衍生物中间体是石油中广泛存在的成分，可通过褐煤树脂液化技术开发其作为车用油（柴油）的替代产品；而分离的到的五环三萜类化合物和甾体类化合物，是天然产物中公认的活性化合物，为褐煤树脂药用开发方面的也提供了一定的参考。 参考文献：
[1]目前国内外褐煤蜡生产和市场情况[DB/OL].[网络公布日期 2012年6月28日]http：//wenkubaiducom
[2]Blenenstein J MProcess for mixing a novalak resin and sand with an a-stage resin and sand to obtain a shell molding sand[P].US，US2999833 A 1954-04-09
[3]李宝才蒙旦蜡化学组成的研究—酯中酸[J].云南工学院学报，1991，（4）：22-32
[4]李宝才，戴以忠，张惠芬，等蒙旦树脂化学组成的研究[J].燃料化报，1995，23（4）：429-434
[5]李宝才，戴以忠，张惠芬，等蒙旦树脂烃化学组成及结构特征[J].燃料化学学报，1999，27（1）：80-90
[6]李宝才，卜贻孙，张惠芬，等褐煤树脂中游离酸的化学组成与结构特征[J].燃料化学学报，2000，28（2）：162-169
[7]李宝才，卜贻孙，傅家谟，等褐煤树脂中结合酸的化学组成与结构特征[J].煤炭学报，2001，26（2）：213-219
[8]李宝才，张惠芬，毕莉，等蒙旦树脂醇类生物活性物质的研究[J].林产化学与工业报，2004，24（3）：73-77
[9]李宝才，石洪凯云南蒙旦树脂化学成分对比研究[J].天然产物研究与开发，20112，24：1-6
[10]Toshihiro AKIHISA，Kazuhiro YAMAMOTOTriterpenoid Ketones from Lingnania chungii MCCLURE：Arborinone，Friedelin and Glutinone[J].ChemPharmBull，1992，40（3）：789-791
[11]Toshihiro AKIHISA，Shin-ichi KATAYAMA5-Dehydrokarounidiol[D：C-Friedo-oeana-5，7，9（11）-triene-3x，29-diol]，a Novel Triterpene from Trichosanthes kirilowii MAXIM[J].ChemPharmBull，1992，40（12）：3280-3283
[12]王玎玮，姜北尖山橙枝叶化学成分研究[J].中草药，2012，43（4）：653-657
[13]王媛，邹忠梅毛叶巴豆中甾醇类化合物的研究[J].中国药学杂志，2008，43（12）：897-899
[14]Ma Y，Gui WChemical constituents of Dryopteris ryo-itoana Kurata[J].Chin Trad Herbal Drugs，2006，37（9），1315-1317
[15]Zheng X K，Dong S L，Feng W SStudies on the chemical constituents from aerial part of Dryopteris sublaeta[J].Nat Prod Re Dev，2005，17（4）：434-436
[16]Ren Q S，Yu X Y，Song X RChemical constituents from codonopsis lanceolata[J].Chin Trad Herbal Drugs，2005，36（12）：1773-1775
[17]Carolyn MSandison，Robert AlexanderThe analysis of polar fractions from sediment extracts and crude oils using reaction-gas chromatography–mass[J].Organic Geochemistry，2003，34：1373–1389
[18]秦枫，李星，周先礼川佛手化学成分研究[D].西安交通大学，2008
[19]于德泉，杨峻山分析化学手册（第七分册）核磁共振波普分析[M].北京：化学工业出版社，1999
[20]张殿奎我国褐煤综合利用的发展现状及展望[J].神华科技，2010，1（8）
（收稿日期：2014-06-30）