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摘 要：本实验研究不同还原剂还原制备的石墨烯电化学性能差异。采用循环伏安法、阻抗法研究几种石墨烯的电學性能。氧化石墨经不同的还原剂还原后电化学性能差异较大，使用了三种还原剂分别是：硼氢化钠、柠檬酸钠和水合肼。结果表明：在1×10-3 mol.LK3[Fe（CN）6]溶液中测得硼氢化钠还原修饰电极的交流阻抗圆弧半径小于水合肼还原修饰电极，柠檬酸钠圆弧半径最大，说明硼氢化钠还原制得石墨烯的导电性优于水合肼还原制得石墨烯，柠檬酸钠还原最次，电催化性能：硼氢化钠>水合肼>柠檬酸钠。
关键词：电分析 化学还原 石墨烯 水合肼
一、 引言
石墨烯是一种新型碳材料，具有优异的物理、化学、力学、和电学等性能，已成为当今世界材料领域的研究热点之一。2004年石墨烯的成功剥离，使石墨烯成为形成纳米尺寸晶体管和电路的“后硅时代”的新潜力材料，其产品研发和应用在全球范围内急剧增加。石墨烯是零带隙半导体，为相对论力学现象的研究提供了一条重要途径；电子在石墨烯中传输的阻力很小，在亚微米距离移动时没有散射，具有很好的电子传输性质。2008年M.D.StoUer等在用石墨烯作为电极的超级电容器，并分别测试了其在有机电解液和水系中的电容性能，分别可以达到99F/g和136F/g，高于碳纳米管为电极的比电容。2009年，Wang等利用肼蒸汽还原得石墨烯作为电极材料在水系电解液中比电容高达203F/g。因此，石墨烯在电化学方面具有良好的发展前景，目前仍处于探究阶段。 本文拟采用的化学还原法制备石墨烯，探究三种常用还原剂：水合肼、硼氢化钠、柠檬酸钠还原制备石墨烯的电学性能差异。
二、实验部分
1.实验仪器与试剂。KQ300DE型数控超声清洗机，昆山市仪器厂；TGC-16G型TGC-16G型，上海安亭科学仪器厂；CHI660d电化学工作站，上海辰华仪器有限公司；S-3400N扫描电子显微镜，日本日立公司。石墨粉、99.8%浓硫酸和硝酸钠均购于国药集团化学试剂有限责任公司；高锰酸钾购于衡阳市化工原料厂；氢氧化钠购于成都市新都区木兰镇工业区；80%水合肼购于购于天津市河东区红岩试剂厂，以上试剂均为分析纯。
2.氧化石墨烯的制备。采用改进的Hummers方法制备（GO）。取4g光谱纯石墨粉、2g硝酸钠加入三口烧瓶中，加热升温至66℃，搅拌均匀，向其中加入36mL浓H2SO4，搅拌均匀，冰水浴中冷却30min，向其中加入称量好的12g高锰酸钾，加入过程中，混合物颜色由黑色变墨绿色偏黑，烧瓶内壁有紫色高锰酸钾凝华物，混合液粘度增大，转子搅拌速率减慢，加完KMnO4后，冰水浴中放置1h，待其反应完全，恒温35℃反应保持30min，混合物变为棕黑色糊状物，边升温向其中加入180mL去离子水，直到98℃下回流30min，待反应结束后，加入30%H2O2溶液至颜色由黑色变为亮黄色，静止分层，去其上层清液，反复多次洗涤至样品呈中性，加入少量无水乙醇，搅拌均匀，装于离心管中进行离心处理；将所得物质室温下放置干燥得GO。
3.石墨烯的制备。方法1： 硼氢化钠还原制备石墨烯。将0.5g GO放入烧杯中加入200mL去离子水，超声1h，得棕黄色均以透明溶液，成为均匀分散的氧化石墨烯胶体溶液。将获得的溶液放入500mL三颈瓶中，油浴80℃加热，加入5g硼氢化钠还原2h，最后得黑色絮状沉淀，洗涤、抽滤、干燥得到石墨烯样品1。方法2：水合肼还原制备石墨烯。称取1g的GO溶解在200mL的乙醇与水（体积比1：1）的混合溶剂中，加入0.3mol/L的KOH溶液，将pH值调至10左右，缓慢加入联氨溶液（联氨与GO质量比为1：8）。超声30min，将其置于35℃水浴锅中反应6h，溶液由棕褐色转变为黑色。最后用乙醇和水（体积比1：1）的溶液反复洗涤，直至溶液呈中性，将所得样品加入少许无水乙醇置于50℃下真空干燥，得石墨烯样品2.方法3：柠檬酸钠还原制备石墨烯。取50mg GO溶解于200mL去离子水中，超声处理2h，溶液呈棕黑色分散液，然后加入1g柠檬酸钠，放入90℃油浴中反应10h，反应过程中保持剧烈搅拌（800r/min），还原反应结束后，溶液中得到黑色固体还原产物（RGO）。对产品进行反复水洗和离心处理，直到pH=7；然后置于真空干燥箱中60℃烘干，得石墨烯样品3。
4.电极的处理和修饰。
4.1玻碳电极的处理。（1）、首先在麂皮上撒上少量0.3μm的抛光粉（Al2O3），然后滴加上少量的去离子水，用玻碳电极上绝缘的部分稍微搅匀。之后竖直的握玻碳电极，手臂肘部均匀用力，使玻碳电极在麂皮慢速的移动，其路径为圆形或者“8” 字形[12～13]。（2）、接着用去离子水冲洗电极表面。移入超声水浴中清洗，每次2～3min，重复三次，最后依次用1：1乙醇、1：1 HNO3和蒸馏水超声清洗。（3）、彻底洗涤后，电极要在0.1mol/L H2SO4溶液中用循环伏安法活化，扫描范围-1.0～1.0V，反复扫描直至达到稳定的循环伏安图为止。实验室条件下所得循环伏安图中的峰电位差在90mV以下，电极方可使用。
4.2修饰液的配制。（1）、.准确称取制得石墨烯样品1、样品2、样品3各10mg，将其分别加入三支离心管中，加入pH=7.0 PBS缓冲液1mL，记录编号溶液1、溶液2、溶液3；将3组溶液均置于超声仪中进行超声，至呈均匀溶液（至少6h）。（2）、分别取上步3组溶液超声分散液各100μL于另3支离心管中，记录编号为1、2、3，分别加入200μL 1% CHIT溶液（壳聚糖）、700μL PBS缓冲液，摇匀超声（至少4h），得分散液1、分散液2、分散液3。
4.3电极的修饰。（1）、取少量去离子水清洗微量进样器，并排除内部含有的空气，观察超声好的超声分散液分散均匀，用其润洗微量进样器2～3次，吸取10μL分散液，小心将其滴在处理好的玻碳电极电极端上，呈半球形，以相同方式处理，置于恒温干燥锅中，使其干燥。（2）待修饰物干燥后，为防止修饰物的脱落，往修饰物上覆盖一层粘合剂薄层，本次实验采用的是壳聚糖溶液，浓度为0.1%（浓度过大会影响检测效果，阻抗会增大，浓度过小，粘合效果不明显，修饰物容易掉落），取3μL滴于修饰物上，晾干既得修饰电极1、电极2、电极3。 三、实验结果与讨论
用傅里叶红外光谱仪（FT-IR）和扫描电子显微镜（SEM）对其结构、表面形貌进行表征，采用上海辰华仪器有限公司的CHI660A电化学工作站三电极系统对所制石墨烯进行循环伏安、电流-时间和交流阻抗等电学性能测试。
1.循环伏安分析。量取20mL配制好的KOH溶液于50mL烧杯中，将其置于连有电化学工作站的搅拌器上，插入参比电极（饱和甘汞电极）、对电极（铂丝电极）、和修饰的电极1，进行循环伏安测定，结果如图1。由图可见，水合肼还原制修饰电极的峰高大于硼氢化钠还原制石墨烯修饰电极的峰高，柠檬酸钠还原制修饰电极的还原峰最低，说明水合肼还原修饰的电极电容性能优于硼氢化钠还原修饰的电极，柠檬酸钠还原修饰电极性能相较于其它两种最差。
2.交流阻抗分析。根据在低频区（即圆弧部分）电化学反应阻抗的容抗弧半径大小可以判断出阻抗大小，半径越大，电阻越大，导电性越差。由图2可见：Rb 四、结语
通过本次实验，三种石墨烯在电化学性能上有一定的差异，比较三组实验阻抗图谱：硼氢化钠还原所制备的修饰电极，电导率强于水合肼所制备的修饰电极，柠檬酸钠效果较前两者最差。
参考文献：
[1]张马文山，周俊文，程顺喜.石墨烯的制备与表征[J].高校化学工程学报2010，4（4）：719-723.
[2]趙闯.化学还原氧化石墨烯及其复合物的制备和应用研究[D].河南：河南大学，2013.
[3]郭 鹏，石墨烯的制备、组装及应用研究[D].北京：北京化工大学，2010：1-2.
[4]Novoselov K S，Geim A K，Morozov S V，et al. Electroc field effect in atomically thin carbon films[J]. Science，2004，306（5296）：666-669.
[5]Endo.M，Kim.C，etal.Recent development of carbom matarials for Li-ion batteries[J]. Carbon， 2000 ， 38（2）：183-197.
[6]M.D.Stoller，S，Park，Y.Zhu，et al. Graphene-based ultrapacitors[J].Nano Letters， 2008， 8：3498- 3502 .
[7]Y.Wang，Z，Shi，Y.Huang，etal. Supercapacitor Devices Basec om Graphene Materias[J].J.Phys. Chem.C，2009，113：13103-12107.
[8]Stankovichs，Piner R D，Nguyen S T，et al.Synthesis and exfoliation of isocyanate-treated graphene oxide nanoplatelats[J].Carbon，2006，44（15）：3342-3347.
[9]杨常玲，刘芸荟，孙彦平.石墨烯的制备及其电化学性能[J].电源技术，2010，2（6）：177-181.
[10]杜庆来.石墨烯及其复合材料的制备、表征和超电容性能研究[D].南京：南京 航 空航天大学，2010.
[11]万武波，赵宗彬，胡涵，周泉，范彦如，邱介山.柠檬酸钠绿色还原制备石墨烯 [J].新型炭材料.2011，1（5）：16—21.
作者简介： 何亚萍（1985—），女（汉），陕西西安人，博士，讲师，主要研究方向为纳米材料的可控制备及其电化学传感研究。
关键词：电分析 化学还原 石墨烯 水合肼
一、 引言
石墨烯是一种新型碳材料，具有优异的物理、化学、力学、和电学等性能，已成为当今世界材料领域的研究热点之一。2004年石墨烯的成功剥离，使石墨烯成为形成纳米尺寸晶体管和电路的“后硅时代”的新潜力材料，其产品研发和应用在全球范围内急剧增加。石墨烯是零带隙半导体，为相对论力学现象的研究提供了一条重要途径；电子在石墨烯中传输的阻力很小，在亚微米距离移动时没有散射，具有很好的电子传输性质。2008年M.D.StoUer等在用石墨烯作为电极的超级电容器，并分别测试了其在有机电解液和水系中的电容性能，分别可以达到99F/g和136F/g，高于碳纳米管为电极的比电容。2009年，Wang等利用肼蒸汽还原得石墨烯作为电极材料在水系电解液中比电容高达203F/g。因此，石墨烯在电化学方面具有良好的发展前景，目前仍处于探究阶段。 本文拟采用的化学还原法制备石墨烯，探究三种常用还原剂：水合肼、硼氢化钠、柠檬酸钠还原制备石墨烯的电学性能差异。
二、实验部分
1.实验仪器与试剂。KQ300DE型数控超声清洗机，昆山市仪器厂；TGC-16G型TGC-16G型，上海安亭科学仪器厂；CHI660d电化学工作站，上海辰华仪器有限公司；S-3400N扫描电子显微镜，日本日立公司。石墨粉、99.8%浓硫酸和硝酸钠均购于国药集团化学试剂有限责任公司；高锰酸钾购于衡阳市化工原料厂；氢氧化钠购于成都市新都区木兰镇工业区；80%水合肼购于购于天津市河东区红岩试剂厂，以上试剂均为分析纯。
2.氧化石墨烯的制备。采用改进的Hummers方法制备（GO）。取4g光谱纯石墨粉、2g硝酸钠加入三口烧瓶中，加热升温至66℃，搅拌均匀，向其中加入36mL浓H2SO4，搅拌均匀，冰水浴中冷却30min，向其中加入称量好的12g高锰酸钾，加入过程中，混合物颜色由黑色变墨绿色偏黑，烧瓶内壁有紫色高锰酸钾凝华物，混合液粘度增大，转子搅拌速率减慢，加完KMnO4后，冰水浴中放置1h，待其反应完全，恒温35℃反应保持30min，混合物变为棕黑色糊状物，边升温向其中加入180mL去离子水，直到98℃下回流30min，待反应结束后，加入30%H2O2溶液至颜色由黑色变为亮黄色，静止分层，去其上层清液，反复多次洗涤至样品呈中性，加入少量无水乙醇，搅拌均匀，装于离心管中进行离心处理；将所得物质室温下放置干燥得GO。
3.石墨烯的制备。方法1： 硼氢化钠还原制备石墨烯。将0.5g GO放入烧杯中加入200mL去离子水，超声1h，得棕黄色均以透明溶液，成为均匀分散的氧化石墨烯胶体溶液。将获得的溶液放入500mL三颈瓶中，油浴80℃加热，加入5g硼氢化钠还原2h，最后得黑色絮状沉淀，洗涤、抽滤、干燥得到石墨烯样品1。方法2：水合肼还原制备石墨烯。称取1g的GO溶解在200mL的乙醇与水（体积比1：1）的混合溶剂中，加入0.3mol/L的KOH溶液，将pH值调至10左右，缓慢加入联氨溶液（联氨与GO质量比为1：8）。超声30min，将其置于35℃水浴锅中反应6h，溶液由棕褐色转变为黑色。最后用乙醇和水（体积比1：1）的溶液反复洗涤，直至溶液呈中性，将所得样品加入少许无水乙醇置于50℃下真空干燥，得石墨烯样品2.方法3：柠檬酸钠还原制备石墨烯。取50mg GO溶解于200mL去离子水中，超声处理2h，溶液呈棕黑色分散液，然后加入1g柠檬酸钠，放入90℃油浴中反应10h，反应过程中保持剧烈搅拌（800r/min），还原反应结束后，溶液中得到黑色固体还原产物（RGO）。对产品进行反复水洗和离心处理，直到pH=7；然后置于真空干燥箱中60℃烘干，得石墨烯样品3。
4.电极的处理和修饰。
4.1玻碳电极的处理。（1）、首先在麂皮上撒上少量0.3μm的抛光粉（Al2O3），然后滴加上少量的去离子水，用玻碳电极上绝缘的部分稍微搅匀。之后竖直的握玻碳电极，手臂肘部均匀用力，使玻碳电极在麂皮慢速的移动，其路径为圆形或者“8” 字形[12～13]。（2）、接着用去离子水冲洗电极表面。移入超声水浴中清洗，每次2～3min，重复三次，最后依次用1：1乙醇、1：1 HNO3和蒸馏水超声清洗。（3）、彻底洗涤后，电极要在0.1mol/L H2SO4溶液中用循环伏安法活化，扫描范围-1.0～1.0V，反复扫描直至达到稳定的循环伏安图为止。实验室条件下所得循环伏安图中的峰电位差在90mV以下，电极方可使用。
4.2修饰液的配制。（1）、.准确称取制得石墨烯样品1、样品2、样品3各10mg，将其分别加入三支离心管中，加入pH=7.0 PBS缓冲液1mL，记录编号溶液1、溶液2、溶液3；将3组溶液均置于超声仪中进行超声，至呈均匀溶液（至少6h）。（2）、分别取上步3组溶液超声分散液各100μL于另3支离心管中，记录编号为1、2、3，分别加入200μL 1% CHIT溶液（壳聚糖）、700μL PBS缓冲液，摇匀超声（至少4h），得分散液1、分散液2、分散液3。
4.3电极的修饰。（1）、取少量去离子水清洗微量进样器，并排除内部含有的空气，观察超声好的超声分散液分散均匀，用其润洗微量进样器2～3次，吸取10μL分散液，小心将其滴在处理好的玻碳电极电极端上，呈半球形，以相同方式处理，置于恒温干燥锅中，使其干燥。（2）待修饰物干燥后，为防止修饰物的脱落，往修饰物上覆盖一层粘合剂薄层，本次实验采用的是壳聚糖溶液，浓度为0.1%（浓度过大会影响检测效果，阻抗会增大，浓度过小，粘合效果不明显，修饰物容易掉落），取3μL滴于修饰物上，晾干既得修饰电极1、电极2、电极3。 三、实验结果与讨论
用傅里叶红外光谱仪（FT-IR）和扫描电子显微镜（SEM）对其结构、表面形貌进行表征，采用上海辰华仪器有限公司的CHI660A电化学工作站三电极系统对所制石墨烯进行循环伏安、电流-时间和交流阻抗等电学性能测试。
1.循环伏安分析。量取20mL配制好的KOH溶液于50mL烧杯中，将其置于连有电化学工作站的搅拌器上，插入参比电极（饱和甘汞电极）、对电极（铂丝电极）、和修饰的电极1，进行循环伏安测定，结果如图1。由图可见，水合肼还原制修饰电极的峰高大于硼氢化钠还原制石墨烯修饰电极的峰高，柠檬酸钠还原制修饰电极的还原峰最低，说明水合肼还原修饰的电极电容性能优于硼氢化钠还原修饰的电极，柠檬酸钠还原修饰电极性能相较于其它两种最差。
2.交流阻抗分析。根据在低频区（即圆弧部分）电化学反应阻抗的容抗弧半径大小可以判断出阻抗大小，半径越大，电阻越大，导电性越差。由图2可见：Rb
通过本次实验，三种石墨烯在电化学性能上有一定的差异，比较三组实验阻抗图谱：硼氢化钠还原所制备的修饰电极，电导率强于水合肼所制备的修饰电极，柠檬酸钠效果较前两者最差。
参考文献：
[1]张马文山，周俊文，程顺喜.石墨烯的制备与表征[J].高校化学工程学报2010，4（4）：719-723.
[2]趙闯.化学还原氧化石墨烯及其复合物的制备和应用研究[D].河南：河南大学，2013.
[3]郭 鹏，石墨烯的制备、组装及应用研究[D].北京：北京化工大学，2010：1-2.
[4]Novoselov K S，Geim A K，Morozov S V，et al. Electroc field effect in atomically thin carbon films[J]. Science，2004，306（5296）：666-669.
[5]Endo.M，Kim.C，etal.Recent development of carbom matarials for Li-ion batteries[J]. Carbon， 2000 ， 38（2）：183-197.
[6]M.D.Stoller，S，Park，Y.Zhu，et al. Graphene-based ultrapacitors[J].Nano Letters， 2008， 8：3498- 3502 .
[7]Y.Wang，Z，Shi，Y.Huang，etal. Supercapacitor Devices Basec om Graphene Materias[J].J.Phys. Chem.C，2009，113：13103-12107.
[8]Stankovichs，Piner R D，Nguyen S T，et al.Synthesis and exfoliation of isocyanate-treated graphene oxide nanoplatelats[J].Carbon，2006，44（15）：3342-3347.
[9]杨常玲，刘芸荟，孙彦平.石墨烯的制备及其电化学性能[J].电源技术，2010，2（6）：177-181.
[10]杜庆来.石墨烯及其复合材料的制备、表征和超电容性能研究[D].南京：南京 航 空航天大学，2010.
[11]万武波，赵宗彬，胡涵，周泉，范彦如，邱介山.柠檬酸钠绿色还原制备石墨烯 [J].新型炭材料.2011，1（5）：16—21.
作者简介： 何亚萍（1985—），女（汉），陕西西安人，博士，讲师，主要研究方向为纳米材料的可控制备及其电化学传感研究。