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摘要：在采用液相色谱法测定果汁中山梨酸含量时，由标准样品峰面积和样品峰面积的重复性不确定度分量所带来的影响最大，是该方法不确定度的主要来源。
关键词：果汁山梨酸含量测定液相色谱法不确定度
中图分类号：TS255.44 文献标识码：A文章编号1672-3791(2012)03(c)-0000-00
实验室检测应具有评价测量不确定度的程序。测量不确定度在实验室比对、测量结果临界值的判断、方法确认以及实验室质量控制方面具有重要的意义，本文根据国家质量技术监督局发布的《测量不确定度的评定和表示》，给出了应用液相色谱法测定果汁中山梨酸含量的不确定度评定的详细过程。
1山梨酸标准溶液浓度的不确定度分析
山梨酸标准溶液的配制：称取0.1000g山梨酸，移入100mL容量瓶中，加水稀释至刻度，从中吸取10mL标准溶液于100mL容量瓶中，加水至刻度，此时为0.1mg/mL。山梨酸标准溶液浓度的计算公式为：
式中：m表示山梨酸的质量（g），p表示山梨酸的纯度，V100表示100mL容量瓶的体积（mL），f10表示稀释因子。
urel（1）的相对标准不确定度为：
urel（1）= urel（C0）=
1.1山梨酸称量不确定度u（m）和相对不准确度urel（m）的计算
山梨酸称量不确定度u（m）：（1）称量变动性，根据历史记载，在50g以内，变动性标准偏差为0.05mg，则u1（m）=0.05mg。（2）天平校正产生的不确定度，按鉴定证书给定为±0.15mg，按均匀分布，则校正产生的不确定度 =0.0866mg。
所以，由称量带来的不准确度为 =0.100（mg）
相对不准确度urel（m）==0.001。
1.2山梨酸纯度不确定度u（p）和相对不准确度urel（p）的计算
山梨酸纯度不确定度u（p）：标准物质证书（BW3507）给出山梨酸的纯度为99.4%，相对扩展不确定度为0.5%（k=2），所以标准不确定度u（p）=0.5%/2=0.25%，相对不确定度为urel（p）=0.25%/99.4%=0.0025。
1.3样品定容时引起的合成相对不确定度urel（V100）的计算
分析相对标准不确定度及其计算：
①容量瓶体积引起的标准不确定度。按鉴定证书给定为±0.40mL，该误差属于均匀分布，k= ，其标准不确定度u1（V100）=0.4/ =0.09 mL。
②人员读数引起的标准不确定度。用100mL容量瓶定容时估读误差大约为±0.005，属于均匀分布，k= ，其标准不确定度u2（V100）=0.005/ =0.029 mL。
③温度变化引起的标准不确定度。100mL容量瓶的校准温度是20℃，实验室的温度在±6℃之间，水的膨胀系数为2.1×10-4/℃ ，因此，容量瓶的体积变化为△V=△T× V×液体的膨胀系数＝±6℃×100mL×2.1×10-4/℃=0.126 mL。因温度变化为均匀分布，k= ，其标准不确定度u3（V100）=0.126/ =0.073mL。
④充满液体至刻度的变动引起的标准不确定度，u4（V100）=0.002mL。
由以上可得样品定容时引起的合成相对不确定度urel（V100）=0.0025。
1.4稀释因子f10引起的合成相对不确定度urel（f10）的计算
稀释用到10 mL移液管和100 mL容量瓶，其中10 mL移液管的标准不确定度来源为：①校正。按鉴定证书给定为±0.01 mL，则其不确定度分量为u1（V10）=0.006mL。②变动性。通过重复10次测定，计算出标准偏差为0.009mL，则其不确定度分量为u2（V10）=0.009mL。③移液管和溶液温度与校正时温度不同引起的体积不确定度。温差为±6℃，水的膨胀系数为2.1×10-4/℃，p=0.95，k=1.96，体积变化△V =△T× V×液体的膨胀系数＝6℃×10mL×2.1×10-4/℃=0.0126 mL，则其不确定度分量为u3（V10）=0.0126mL/1.96=0.006mL。④人员读数。10mL移液管的最小刻度为0.1mL，则人员读数引起的不确定度u4（V10）=0.1mL/ =0.041mL。所以，10 mL移液管引起的不确定度为u（V10）=0.043 mL。
同理，可以分析100 mL容量瓶体积的标准不确定度，计算过程略，得到u（V100）=0.100mL。
所以，稀释因子子f10引起的合成相对不确定度urel（f10）=0.00442。
1.5标准溶液引起的相对不确定度urel（1）的计算
综上所得到的数据，代入公式计算得到标准溶液引起的相对不确定度urel（1）=0.006。
2试样稀释和进样体积引起的不确定度分析
2.1称量引起的不确定度
测定样品称重为4.5747g，经计算u（m样）=0.100mg（计算过程略），所以相对不确定度。urel（m样）=0.1000mg/4574.7mg=0.000022。
2.2试样定容至25mL的不确定度
①容量允差。20℃时25mL A级容量瓶的容量允差为0.030mL，取矩形分布，则由此引起的不确定度分量为u（V定1）=0.0175mL。
②温度引起的不确定度。水的膨胀系数为2.1×10-4/℃，p=0.95，6℃差异u（V定2）=（25mL×2.1×10-4/℃×6℃）/1.96=0.016mL。
因此，由定容过程引起的合成不确定度u（V定）=0.024mL，相对不确定度urel（V定）=0.00095。
试样稀释引起的相对不确定度为urel（2）=0.001。
由于测定时采用自动进样，进样量为0.02mL，因此，将进样体积引起的相对不确定度urel（3）忽略不计。
3标准样品峰面积和样品峰面积的不确定度分析
本文采用外标法与标准比较来进行定量，测得样品中山梨酸为0.10g/kg，由标准样品峰面积引起的相对不确定度为urel（4）=27093/1693249=0.016，由样品峰面积引起的相对不确定度为urel（5）=6626/301460=0.022。
4样品的合成不确定度和扩展不确定度以及结果报告
样品中山梨酸含量的相对不确定度urel（x）=0.028，用样品测得的山梨酸浓度为0.10g/kg。所以，样品的合成不确定度u（x）=0.0028g/kg，扩展不确定度U（x）=0.006g/kg。因此，果汁中山梨酸含量为（0.10±0.01）g/kg（k＝2）。
综上所述，在采用液相色谱法测定果汁中山梨酸含量时，由标准样品峰面积和样品峰面积的重复性不确定度分量所带来的影响最大，是该方法不确定度的主要来源。
关键词：果汁山梨酸含量测定液相色谱法不确定度
中图分类号：TS255.44 文献标识码：A文章编号1672-3791(2012)03(c)-0000-00
实验室检测应具有评价测量不确定度的程序。测量不确定度在实验室比对、测量结果临界值的判断、方法确认以及实验室质量控制方面具有重要的意义，本文根据国家质量技术监督局发布的《测量不确定度的评定和表示》，给出了应用液相色谱法测定果汁中山梨酸含量的不确定度评定的详细过程。
1山梨酸标准溶液浓度的不确定度分析
山梨酸标准溶液的配制：称取0.1000g山梨酸，移入100mL容量瓶中，加水稀释至刻度，从中吸取10mL标准溶液于100mL容量瓶中，加水至刻度，此时为0.1mg/mL。山梨酸标准溶液浓度的计算公式为：
式中：m表示山梨酸的质量（g），p表示山梨酸的纯度，V100表示100mL容量瓶的体积（mL），f10表示稀释因子。
urel（1）的相对标准不确定度为：
urel（1）= urel（C0）=
1.1山梨酸称量不确定度u（m）和相对不准确度urel（m）的计算
山梨酸称量不确定度u（m）：（1）称量变动性，根据历史记载，在50g以内，变动性标准偏差为0.05mg，则u1（m）=0.05mg。（2）天平校正产生的不确定度，按鉴定证书给定为±0.15mg，按均匀分布，则校正产生的不确定度 =0.0866mg。
所以，由称量带来的不准确度为 =0.100（mg）
相对不准确度urel（m）==0.001。
1.2山梨酸纯度不确定度u（p）和相对不准确度urel（p）的计算
山梨酸纯度不确定度u（p）：标准物质证书（BW3507）给出山梨酸的纯度为99.4%，相对扩展不确定度为0.5%（k=2），所以标准不确定度u（p）=0.5%/2=0.25%，相对不确定度为urel（p）=0.25%/99.4%=0.0025。
1.3样品定容时引起的合成相对不确定度urel（V100）的计算
分析相对标准不确定度及其计算：
①容量瓶体积引起的标准不确定度。按鉴定证书给定为±0.40mL，该误差属于均匀分布，k= ，其标准不确定度u1（V100）=0.4/ =0.09 mL。
②人员读数引起的标准不确定度。用100mL容量瓶定容时估读误差大约为±0.005，属于均匀分布，k= ，其标准不确定度u2（V100）=0.005/ =0.029 mL。
③温度变化引起的标准不确定度。100mL容量瓶的校准温度是20℃，实验室的温度在±6℃之间，水的膨胀系数为2.1×10-4/℃ ，因此，容量瓶的体积变化为△V=△T× V×液体的膨胀系数＝±6℃×100mL×2.1×10-4/℃=0.126 mL。因温度变化为均匀分布，k= ，其标准不确定度u3（V100）=0.126/ =0.073mL。
④充满液体至刻度的变动引起的标准不确定度，u4（V100）=0.002mL。
由以上可得样品定容时引起的合成相对不确定度urel（V100）=0.0025。
1.4稀释因子f10引起的合成相对不确定度urel（f10）的计算
稀释用到10 mL移液管和100 mL容量瓶，其中10 mL移液管的标准不确定度来源为：①校正。按鉴定证书给定为±0.01 mL，则其不确定度分量为u1（V10）=0.006mL。②变动性。通过重复10次测定，计算出标准偏差为0.009mL，则其不确定度分量为u2（V10）=0.009mL。③移液管和溶液温度与校正时温度不同引起的体积不确定度。温差为±6℃，水的膨胀系数为2.1×10-4/℃，p=0.95，k=1.96，体积变化△V =△T× V×液体的膨胀系数＝6℃×10mL×2.1×10-4/℃=0.0126 mL，则其不确定度分量为u3（V10）=0.0126mL/1.96=0.006mL。④人员读数。10mL移液管的最小刻度为0.1mL，则人员读数引起的不确定度u4（V10）=0.1mL/ =0.041mL。所以，10 mL移液管引起的不确定度为u（V10）=0.043 mL。
同理，可以分析100 mL容量瓶体积的标准不确定度，计算过程略，得到u（V100）=0.100mL。
所以，稀释因子子f10引起的合成相对不确定度urel（f10）=0.00442。
1.5标准溶液引起的相对不确定度urel（1）的计算
综上所得到的数据，代入公式计算得到标准溶液引起的相对不确定度urel（1）=0.006。
2试样稀释和进样体积引起的不确定度分析
2.1称量引起的不确定度
测定样品称重为4.5747g，经计算u（m样）=0.100mg（计算过程略），所以相对不确定度。urel（m样）=0.1000mg/4574.7mg=0.000022。
2.2试样定容至25mL的不确定度
①容量允差。20℃时25mL A级容量瓶的容量允差为0.030mL，取矩形分布，则由此引起的不确定度分量为u（V定1）=0.0175mL。
②温度引起的不确定度。水的膨胀系数为2.1×10-4/℃，p=0.95，6℃差异u（V定2）=（25mL×2.1×10-4/℃×6℃）/1.96=0.016mL。
因此，由定容过程引起的合成不确定度u（V定）=0.024mL，相对不确定度urel（V定）=0.00095。
试样稀释引起的相对不确定度为urel（2）=0.001。
由于测定时采用自动进样，进样量为0.02mL，因此，将进样体积引起的相对不确定度urel（3）忽略不计。
3标准样品峰面积和样品峰面积的不确定度分析
本文采用外标法与标准比较来进行定量，测得样品中山梨酸为0.10g/kg，由标准样品峰面积引起的相对不确定度为urel（4）=27093/1693249=0.016，由样品峰面积引起的相对不确定度为urel（5）=6626/301460=0.022。
4样品的合成不确定度和扩展不确定度以及结果报告
样品中山梨酸含量的相对不确定度urel（x）=0.028，用样品测得的山梨酸浓度为0.10g/kg。所以，样品的合成不确定度u（x）=0.0028g/kg，扩展不确定度U（x）=0.006g/kg。因此，果汁中山梨酸含量为（0.10±0.01）g/kg（k＝2）。
综上所述，在采用液相色谱法测定果汁中山梨酸含量时，由标准样品峰面积和样品峰面积的重复性不确定度分量所带来的影响最大，是该方法不确定度的主要来源。