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摘要：偶氮类染料废水具有色度大，生物可降解性低，难于处理等特点，本文用甲基橙模拟了具有偶氮类结构的废水，在紫外光照射条件下对其降解的最佳条件进行了探究，包括最佳温度，最佳PH，最佳反应时间，最佳H2O2浓度，最佳Fe2（C2O4）3浓度等五个方面。经过反复试验，我们探究得到了在紫外光照射条件下甲基橙降解的最佳条件。结果表明，在PH=2～3范围内，温度为40℃，Fe2（C2O4）3浓度为30mg/l（最终浓度），H2O2浓度为0.2mol/L（最终浓度）时，甲基橙的脱色率达到了90%以上。
关键词：甲基橙；偶氮染料；紫外光；自由基；最佳条件
中图分类号：G642.0 文献标识码：A 文章编号：1674-9324（2012）08-0064-02
偶氮染料是指化学结构式中至少含有一个偶氮基结构的染料，其中偶氮基常与一个或多个芳香环系统相连构成一个共轭体系而作为染料的发色体，几乎分布于所有的染料中。它是应用最为广泛的一种合成染料，不仅用于纺织品的印染，还用于皮革、纸张、食品等的染色。通常研究认为，纺织品使用的含致癌芳香胺的偶氮染料，在人体的正常代谢所发生的生化反应条件下，可能发生还原反应使偶氮基断裂，重新生成致癌芳香胺，并经过活化作用改变人体DNA的结构与功能，引起人体病变和诱发癌症。因此研究偶氮类染料的降解具有重要意义。本文用甲基橙来模拟含有偶氮类染料的废水，在紫外光条件下以Fe2（C2O4）3为媒介，并投加H2O2，进行了降解实验，探讨了不同因素对废水降解效果的影响。
一、作用原理
在草酸铁的硫酸溶液中，Fe3+与C2O■2－可以形成三种稳定的草酸铁络合离子Fe（C2O■）+、Fe（C2O■）2-和Fe（C2O■）33-，，它们都具有光化学活性，其中以Fe（C2O■）33-的光化学活性最强，在废水处理中发挥着主要作用，它对波长大于200nm的光具有较高的摩尔吸收系数，甚至可以吸收波长为500nm的可见光，在H2O2存在下将不断产生·OH，·OH是很强的氧化剂，其氧化能力仅次于F2，因此它能氧化分解溶液中的各种有机物，从而使有机物得到降解。脱色率由下式求得：脱色率α（%）=（A反应前-A反应后）／A反应前×100%。
二、仪器与试剂
1.仪器。PHS-3C精密PH计，HH-4数显恒温水浴锅，VIS-7220G可见分光光度计，紫外灯，电子天平（FA210H），量筒，烧杯，锥形瓶，250ml容量瓶，胶头滴管，玻璃棒，电炉等。
2.试剂：甲基橙（AR烟台市双双化工有限公司），Fe2（C2O4）3·5H2O（CP国药集团化学试剂有限公司），硫酸（98%）（AR烟台市双双化工有限公司），H2C2O4（AR上海华光化学试剂厂），NaOH（AR烟台市双双化工有限公司），KOH（AR烟台市双双化工有限公司），Na2HPO4·12H2O（AR莱阳市康德化工有限公司），KH2PO4（AR莱阳市康德化工有限公司），邻苯二甲酸氢钾（AR莱阳市康德化工有限公司），过氧化氢（30%）（烟台市双双化工有限公司），蒸馏水。
三、实验过程
用电子天平准确称取80mg草酸铁固体，先加入50ml 4mol/L的硫酸，搅拌溶解（此过程较慢，大概需要2h），待固体全部溶解后，加入足量NaOH调节PH为2，备用；称取100mg甲基橙，加入1L水，配成100mg/L的备用液。取10ml 80mg/L草酸铁并加入已配成的甲基橙溶液10ml，摇匀后，用分光光度计测得其吸光度为1.678。
1.反应时间对甲基橙降解的影响。取编号为1，2，3，4，5的五只锥形瓶，各加入10ml 100mg/l的甲基橙，40滴2mol/L的H2O2，再在五个锥形瓶中各加入10ml 80mg/L－1的Fe2（C2O4）3，控制水浴温度为40℃，紫外光照射，每隔20分钟取出一个锥形瓶，用分光光度计测得吸光度如下表：
由图1可知：反应时间在0-40min以内甲基橙的吸光度随时间的增加而急剧减小，而40min以后，甲基橙溶液的吸光度减小缓慢并趋于平缓。这是因为随着自由基与甲基橙溶液反应的进行，自由基逐渐消耗并衰减；同时由于反应产物的生成也使反应体系发生了变化，影响甲基橙的降解。在甲基橙浓度为100mg/l，PH为2.0的条件下，草酸铁的浓度为60mg/L－1时紫外光照射40min后，甲基橙的吸光度最小，脱色率达到最大值98.6%。
2.pH值对甲基橙降解的影响。取编号为1，2，3，4，5，6的六只锥形瓶，各加入10ml 100mg/l的甲基橙，40滴2mol·L的H2O2，10ml 80mg/L－1的Fe2（C2O4）3再将五个锥形瓶的PH值分别调至1.5，2.0，2.5，3.0，3.5，4.0，控制水浴温度为40℃，紫外光照射1h后取出，用分光光度计测得吸光度如下表：
由图2可知：PH值对甲基橙的降解效果影响较大，这是因为一方面PH值决定了Fe3+的存在状态，从而决定了进行化学反应的主体；另一方面PH值较高将抑制·OH的产生，从而使脱色率降低。在甲基橙浓度为100mg/l，草酸铁的浓度为80mg/L－1的条件下，紫外光照射1h后，PH为2.0-3.0范围内，甲基橙的吸光度较小，脱色率达到95%以上。
3.反应温度对甲基橙降解的影响。取编号为1，2，3，4，5的五只锥形瓶，各加入10ml 100mg/l的甲基橙，40滴2mol/L的H2O2，10ml 80mg/L－1的Fe2（C2O4）3。将五个锥形瓶的温度分别控制在20℃、30℃、40℃、50℃、60℃。紫外光照射1h后，用分光光度计测得吸光度如下表：
由图3可知，在20℃-60℃范围内，随着温度的升高，甲基橙溶液的降解效果越来越好，40℃时甲基橙的降解率已经达到95%以上，所以考虑到实际的经济利益选择温度为40℃即可。
4.过氧化氢浓度对甲基橙降解的影响。取编号为1，2，3，4，5的五只锥形瓶，各加入10ml 100mg/l的甲基橙，10ml 80mg/L－1的Fe2（C2O4）3，再在五个锥形瓶中各加入20滴、30滴、40滴、50滴、60滴2mol/L的H2O2，控制水浴温度为60℃，紫外光照射1h后，用分光光度计测得吸光度如下表： 由图4可知：过氧化氢的加入量对甲基橙的降解效果影响较大，随着双氧水浓度的增加甲基橙的降解并非随之加大，而是在40滴时出现最大值，而后又下降，即双氧水浓度存在最佳值。这是因为H2O2，不但是·OH的生成剂，同时也是它的清除剂。在甲基橙浓度为100mg/l，草酸铁的浓度为80mg/L－1，PH为2.0的条件下，紫外光照射1h后，过氧化氢加入40滴时甲基橙的吸光度较小，脱色率达到95%以上。
5.草酸铁溶液浓度对甲基橙降解的影响。取编号为1，2，3，4，5的五只锥形瓶，各加入10ml 100mg/l的甲基橙，40滴2mol/L的H2O2，再在五个锥形瓶中各加入10ml 20mg/L－1，40mg/L－1，60mg/L－1，80mg/L－1，100mg/L－1的Fe2（C2O4）3控制水浴温度为40℃，紫外光照射1h后，用分光光度计测得吸光度如下表：
由图5可知：草酸铁的浓度对甲基橙的降解效果影响较大，加入的草酸铁溶液浓度在20-60mg/l范围内，甲基橙溶液的吸光度随草酸铁溶液浓度的增大而减小，随后草酸铁浓度再增加甲基橙溶液的吸光度反而增加，这是由于Fe3+能直接与H2O2反应，从而降低H2O2的利用率。在甲基橙浓度为100mg/l，PH为2.0的条件下，草酸铁的浓度为60mg/L－1时紫外光照射1h后，甲基橙的吸光度最小，脱色率达到95%以上。
本文考察了草酸铁溶液浓度、反应时间、PH值、反应温度、过氧化氢浓度等五个因素对甲基橙降解的影响。结果表明，在PH=2～3范围内，温度为40℃，Fe2（C2O4）3浓度为30mg/l（最终浓度），H2O2浓度为0.2mol/L（最终浓度）时，甲基橙的脱色率达到了90%以上，而随着反应时间的延长甲基橙的降解速率会减慢。为了使甲基橙达到最佳的降解效果，应选择最佳降解条件。
参考文献：
[1]吴海宝，董晓来.太阳能—非均相光催化染料污水脱色研究[J].中国环境科学，1997，17（1）：93-95.
[2]储金宇，樊迪.自由基降解甲基橙溶液试验[J].江苏大学学报.2010，31（4）：469-472.
[3]钟妮华，许嘉琳，薛纪渝.日光作用下草酸铁/过氧化氢体系中偶氮染料降解的试验研究[J].太阳能学报，1999，20（1）：1-7.
[4]武文.含N/O配体配合物的合成、表征及草酸铁配合物光催化降解次甲基蓝研究[D].江苏大学，2009.
[5]姜聚慧，娄向东，赵录庆.过氧化氢/草酸铁体系太阳光催化降解染料废水的研究[J].环境污染治理技术与设备，2004，5（9）：31-32.
[6]郑怀礼，相欣奕.光助Fenton氧化反应降解染料罗丹明[J].光谱学与光谱分析，2004，24（6）：725-729.
[7]吴少林，谢四才，李明俊.Fe3+草酸盐络合物/H2O2/日光体系对垃圾渗滤液的处理[J].环境科学研究，2005，18（3）：29-32.
关键词：甲基橙；偶氮染料；紫外光；自由基；最佳条件
中图分类号：G642.0 文献标识码：A 文章编号：1674-9324（2012）08-0064-02
偶氮染料是指化学结构式中至少含有一个偶氮基结构的染料，其中偶氮基常与一个或多个芳香环系统相连构成一个共轭体系而作为染料的发色体，几乎分布于所有的染料中。它是应用最为广泛的一种合成染料，不仅用于纺织品的印染，还用于皮革、纸张、食品等的染色。通常研究认为，纺织品使用的含致癌芳香胺的偶氮染料，在人体的正常代谢所发生的生化反应条件下，可能发生还原反应使偶氮基断裂，重新生成致癌芳香胺，并经过活化作用改变人体DNA的结构与功能，引起人体病变和诱发癌症。因此研究偶氮类染料的降解具有重要意义。本文用甲基橙来模拟含有偶氮类染料的废水，在紫外光条件下以Fe2（C2O4）3为媒介，并投加H2O2，进行了降解实验，探讨了不同因素对废水降解效果的影响。
一、作用原理
在草酸铁的硫酸溶液中，Fe3+与C2O■2－可以形成三种稳定的草酸铁络合离子Fe（C2O■）+、Fe（C2O■）2-和Fe（C2O■）33-，，它们都具有光化学活性，其中以Fe（C2O■）33-的光化学活性最强，在废水处理中发挥着主要作用，它对波长大于200nm的光具有较高的摩尔吸收系数，甚至可以吸收波长为500nm的可见光，在H2O2存在下将不断产生·OH，·OH是很强的氧化剂，其氧化能力仅次于F2，因此它能氧化分解溶液中的各种有机物，从而使有机物得到降解。脱色率由下式求得：脱色率α（%）=（A反应前-A反应后）／A反应前×100%。
二、仪器与试剂
1.仪器。PHS-3C精密PH计，HH-4数显恒温水浴锅，VIS-7220G可见分光光度计，紫外灯，电子天平（FA210H），量筒，烧杯，锥形瓶，250ml容量瓶，胶头滴管，玻璃棒，电炉等。
2.试剂：甲基橙（AR烟台市双双化工有限公司），Fe2（C2O4）3·5H2O（CP国药集团化学试剂有限公司），硫酸（98%）（AR烟台市双双化工有限公司），H2C2O4（AR上海华光化学试剂厂），NaOH（AR烟台市双双化工有限公司），KOH（AR烟台市双双化工有限公司），Na2HPO4·12H2O（AR莱阳市康德化工有限公司），KH2PO4（AR莱阳市康德化工有限公司），邻苯二甲酸氢钾（AR莱阳市康德化工有限公司），过氧化氢（30%）（烟台市双双化工有限公司），蒸馏水。
三、实验过程
用电子天平准确称取80mg草酸铁固体，先加入50ml 4mol/L的硫酸，搅拌溶解（此过程较慢，大概需要2h），待固体全部溶解后，加入足量NaOH调节PH为2，备用；称取100mg甲基橙，加入1L水，配成100mg/L的备用液。取10ml 80mg/L草酸铁并加入已配成的甲基橙溶液10ml，摇匀后，用分光光度计测得其吸光度为1.678。
1.反应时间对甲基橙降解的影响。取编号为1，2，3，4，5的五只锥形瓶，各加入10ml 100mg/l的甲基橙，40滴2mol/L的H2O2，再在五个锥形瓶中各加入10ml 80mg/L－1的Fe2（C2O4）3，控制水浴温度为40℃，紫外光照射，每隔20分钟取出一个锥形瓶，用分光光度计测得吸光度如下表：
由图1可知：反应时间在0-40min以内甲基橙的吸光度随时间的增加而急剧减小，而40min以后，甲基橙溶液的吸光度减小缓慢并趋于平缓。这是因为随着自由基与甲基橙溶液反应的进行，自由基逐渐消耗并衰减；同时由于反应产物的生成也使反应体系发生了变化，影响甲基橙的降解。在甲基橙浓度为100mg/l，PH为2.0的条件下，草酸铁的浓度为60mg/L－1时紫外光照射40min后，甲基橙的吸光度最小，脱色率达到最大值98.6%。
2.pH值对甲基橙降解的影响。取编号为1，2，3，4，5，6的六只锥形瓶，各加入10ml 100mg/l的甲基橙，40滴2mol·L的H2O2，10ml 80mg/L－1的Fe2（C2O4）3再将五个锥形瓶的PH值分别调至1.5，2.0，2.5，3.0，3.5，4.0，控制水浴温度为40℃，紫外光照射1h后取出，用分光光度计测得吸光度如下表：
由图2可知：PH值对甲基橙的降解效果影响较大，这是因为一方面PH值决定了Fe3+的存在状态，从而决定了进行化学反应的主体；另一方面PH值较高将抑制·OH的产生，从而使脱色率降低。在甲基橙浓度为100mg/l，草酸铁的浓度为80mg/L－1的条件下，紫外光照射1h后，PH为2.0-3.0范围内，甲基橙的吸光度较小，脱色率达到95%以上。
3.反应温度对甲基橙降解的影响。取编号为1，2，3，4，5的五只锥形瓶，各加入10ml 100mg/l的甲基橙，40滴2mol/L的H2O2，10ml 80mg/L－1的Fe2（C2O4）3。将五个锥形瓶的温度分别控制在20℃、30℃、40℃、50℃、60℃。紫外光照射1h后，用分光光度计测得吸光度如下表：
由图3可知，在20℃-60℃范围内，随着温度的升高，甲基橙溶液的降解效果越来越好，40℃时甲基橙的降解率已经达到95%以上，所以考虑到实际的经济利益选择温度为40℃即可。
4.过氧化氢浓度对甲基橙降解的影响。取编号为1，2，3，4，5的五只锥形瓶，各加入10ml 100mg/l的甲基橙，10ml 80mg/L－1的Fe2（C2O4）3，再在五个锥形瓶中各加入20滴、30滴、40滴、50滴、60滴2mol/L的H2O2，控制水浴温度为60℃，紫外光照射1h后，用分光光度计测得吸光度如下表： 由图4可知：过氧化氢的加入量对甲基橙的降解效果影响较大，随着双氧水浓度的增加甲基橙的降解并非随之加大，而是在40滴时出现最大值，而后又下降，即双氧水浓度存在最佳值。这是因为H2O2，不但是·OH的生成剂，同时也是它的清除剂。在甲基橙浓度为100mg/l，草酸铁的浓度为80mg/L－1，PH为2.0的条件下，紫外光照射1h后，过氧化氢加入40滴时甲基橙的吸光度较小，脱色率达到95%以上。
5.草酸铁溶液浓度对甲基橙降解的影响。取编号为1，2，3，4，5的五只锥形瓶，各加入10ml 100mg/l的甲基橙，40滴2mol/L的H2O2，再在五个锥形瓶中各加入10ml 20mg/L－1，40mg/L－1，60mg/L－1，80mg/L－1，100mg/L－1的Fe2（C2O4）3控制水浴温度为40℃，紫外光照射1h后，用分光光度计测得吸光度如下表：
由图5可知：草酸铁的浓度对甲基橙的降解效果影响较大，加入的草酸铁溶液浓度在20-60mg/l范围内，甲基橙溶液的吸光度随草酸铁溶液浓度的增大而减小，随后草酸铁浓度再增加甲基橙溶液的吸光度反而增加，这是由于Fe3+能直接与H2O2反应，从而降低H2O2的利用率。在甲基橙浓度为100mg/l，PH为2.0的条件下，草酸铁的浓度为60mg/L－1时紫外光照射1h后，甲基橙的吸光度最小，脱色率达到95%以上。
本文考察了草酸铁溶液浓度、反应时间、PH值、反应温度、过氧化氢浓度等五个因素对甲基橙降解的影响。结果表明，在PH=2～3范围内，温度为40℃，Fe2（C2O4）3浓度为30mg/l（最终浓度），H2O2浓度为0.2mol/L（最终浓度）时，甲基橙的脱色率达到了90%以上，而随着反应时间的延长甲基橙的降解速率会减慢。为了使甲基橙达到最佳的降解效果，应选择最佳降解条件。
参考文献：
[1]吴海宝，董晓来.太阳能—非均相光催化染料污水脱色研究[J].中国环境科学，1997，17（1）：93-95.
[2]储金宇，樊迪.自由基降解甲基橙溶液试验[J].江苏大学学报.2010，31（4）：469-472.
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[4]武文.含N/O配体配合物的合成、表征及草酸铁配合物光催化降解次甲基蓝研究[D].江苏大学，2009.
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[6]郑怀礼，相欣奕.光助Fenton氧化反应降解染料罗丹明[J].光谱学与光谱分析，2004，24（6）：725-729.
[7]吴少林，谢四才，李明俊.Fe3+草酸盐络合物/H2O2/日光体系对垃圾渗滤液的处理[J].环境科学研究，2005，18（3）：29-32.