论文部分内容阅读
摘 要：本文综述了相图计算在磷酸盐、硅酸盐和硼酸盐等几种无机化合物中的应用，其原理是应用基本的热力学理论与数学模型描述物质的热力学性质，从理论出发，有效地解决了相图实验测定工作中所面临的困难。这些研究成果从理论计算方面给今后的相图计算在优化模型选择以及实验数据获取等方式上提供了理论依据。
关键词：相图计算；无机化合物；热力学
前言
常见的相图一般基于实验测定，称为实验相图，它是由液相、固相、溶解度以及其它相变线（面）所组成。但是随着体系内组元数目的增多又或者体系对实验材料的要求越来越严格，实测方法越来越难以胜任提供各种相图的工作，其中又尤其是多元体系相图。相图的实测工作通常会耗费大量人力、物力资源，并且如果是在一些极端条件中，实测将面临各种困难甚至是会带来数据的不准确性；加之，实验方法、年代和研究者技术水平差异等条件限制，得到的数据往往难以统一甚至相悖。相图和热力学密切相关，它能直观地给出目标体系的相平衡信息，而且还能够表征该体系的热力学性质。相图计算就是在这种背景下发展起来的，相图热力学计算的基本内容可以归纳为两个部分[1]：其一，确定体系在各个温度下Gibbs自由能对成分变化的表达式；其二，借助计算机求出体系总的Gibbs自由能达到最小值时平衡共存的各相成分，从而得到平衡共存的各相成分。与实验相图相比，计算相图具有判别实测相图数据和热力学数据本身及它们之间的一致性、外推和预测相图的亚稳部分、提供相变动力学研究所需要的相变驱动力、活度、T0线等重要信息、方便地获得以不同热力学变量为坐标的各种相图等优点[2]。无机化合物形成的复杂化合物中含有多种功能材料，其主要是多种无机物形成的高元体系的中间化合物相。现如今，诸多无机化合物的高元体系已经优化至五元甚至更高级。
一、相图计算在硅酸盐体系中的应用
硅酸盐主要应用于陶瓷制品、耐火材料、玻璃制品以及水泥制品等方面，该体系里有很多种功能材料，其实验和理论研究均已取得了重大成果，相图计算在硅酸盐体系中的应用也很广泛，包括碱金属硅酸盐体系下的Na2O-SiO2、K2O-SiO2，碱土金属硅酸盐体系下的MgO-SiO2、CaO-SiO2、BaO-SiO2，与其它金属氧化物或化合物形成的包括Al2O3-SiO2、TiO2-SiO2、PbO-SiO2、NiO-SiO2、MnO-SiO2、CoO-SiO2、Y2O3-SiO2、AlN-SiO2，与非金属化合物形成的赝二元体系比如B2O3-SiO2、Si3N4-SiO2等赝二元体系，以这些赝二元体系为基础，相图计算也应用到多种高元体系，包括TiO2-BaO-SiO2、Y2O3-Al2O3-SiO2、Si3N4-AlN-Al2O3-SiO2、MnO-SiO2-TiO2-Ti2O3等。相图计算应用于硅酸盐体系中，对我国“硅酸盐工业”事业的推动作出了巨大贡献。
二、相图计算在硼酸盐体系中的应用
硼酸盐体系含有多种重要的人工晶体材料。早在1984年，中科院福建物构所在BaO-B2O3体系中发现了性能优越的激光紫外多倍频晶体BBO[3]（β-BaB2O4），1988年，他们又发现了性能比BBO晶体更加优越的LBO[4]晶体（Li3B3O5），1995年，具有很多优点的新型非线性晶体CLBO[5]（CsLiB6O10）又被发现，据估计，BeO-Al2O3-B2O3体系中也可能存在高性能非线性光学晶体。硼酸盐体系还含有其它功能材料，1981年英国R.W.Whatmore等[6]介绍Li2B4O7是一种新型温度补偿声表面波基底材料。本课题组[7]也长期致力于硼酸镁晶须的性能研究和工艺设计，但由于该体系热力学数据和相图数据缺乏，所以给本课题组的工作开展带来了困难。相图计算在硼酸盐体系下的应用也很多，主要应用在碱金属和碱土金属硼酸盐体系包括有Li2O-B2O3、Na2O-B2O3、CaO-B2O3、BaO-B2O3等，另外还包括其它氧化物与三氧化二硼形成的赝二元Bi2O3-B2O3、Al2O3-B2O3以及多种物质形成的高元体系比如CaO-BaO-B2O3、Na2O-BaO-B2O3、Li2O-BaO-B2O3等的热力学优化与计算。相图计算应用于硼酸盐体系，对硼酸盐体系的实验相图有所改进，同时对该体系下人工晶体材料的开发与合成的具有指导意义。
三、相图计算在磷酸盐体系中的应用
相图计算在磷酸盐体系中的应用相对较少，主要包括CaO-P2O5、SiO2 -P2O5等体系，其中CaO-P2O5体系的成功优化为今后高元体系MxOy-CaO-P2O5（MxOy=MgO，ZnO，SiO2等）的系统研究提供的基础条件。
值得提出的是，本文所提到的被优化体系几乎都发表在CALPHAD杂志[8]。
以上多种无机化合物体系的优化计算结果表明，计算所得的液相线、固相线、亚稳液相溶解度间隙（部分体系）以及相关热力学性质与实验数据相吻合。同时，与实验相图相比较，部分体系还计算了实验相图未给出的相图区域，相比于实验相图，相图计算得到的相图很明显具有预测和外推等优点。
四、结论
相图计算已经应用于包括上述的多种无机化合物体系，同时也已经建立了这些体系的热力学数据库，可以为今后的材料设计、研发与应用带来理论指导。但另一方面，无机化合物体系下仍然有部分体系还在沿用多年前的实验数据和相图，因此，在发现一些新型功能材料以后，我们有必要对还仅仅存在实验相图的体系进行热力学优化和相图计算。
五、展望
优化工作中，通过目标体系相关文献搜集目标体系的热力学及相图数据时，可以参照《无机化合物热力学手册》[9]，部分体系利用了第一性原理计算获得热力学数据。这为今后的无机化合物体系优化工作提供了实验数据搜集途径。在优化模型的选择上，由于无机化合物液相结构特点比较复杂，又尤其是硅酸盐和硼酸盐体系液相结构呈拓扑结构，广泛应用于合金体系的替换溶液模型则往往不适用，在上述被研究的体系中，基本所有体系都是应用双亚点阵离子溶液模型来对液相结构特点进行描述，故在以后对无机化合物的热力学优化与相图计算中，该模型应予重点考虑。■
参考文献
[1] 刘玉芹，杜勇，刘树红. 相图热力学[M].
[2] 冯端，师昌绪，刘治国. 材料科学导论. 北京：化学工业出版社，698 （2002）.
[3] C.T.Chen，B.C.Wu，A.D.Jiang，G.A.You，Science in China，Ser.B（in Chinese），No.7598（1984）.
[4] C.T.Chen，IQEC，88，Thl1 （1988）.
[5] Y.Mori，Lkuroda，S.Nakajima，Apply Phys. Lett.， 67（13），1818，（1995）.
[6] R.W.Whatmore et a1.，Electronic Letters，17（1），11，（1981）.
[7] S.H.Chen，D.F.Zhang，G.Sun，Mater. lett.，121，206-208 （2014）.
[8] http：//www.sciencedirect.com/science/journal/03645916.
[9] 梁英教，车萌昌. 无机物热力学数据手册[M].
作者简介：
苏江（1989-），男，汉族，四川南充人，硕士研究生，成都理工大学材料与化学化工学院，在读硕士研究生，研究方向：金属与金属基复合材料学。
关键词：相图计算；无机化合物；热力学
前言
常见的相图一般基于实验测定，称为实验相图，它是由液相、固相、溶解度以及其它相变线（面）所组成。但是随着体系内组元数目的增多又或者体系对实验材料的要求越来越严格，实测方法越来越难以胜任提供各种相图的工作，其中又尤其是多元体系相图。相图的实测工作通常会耗费大量人力、物力资源，并且如果是在一些极端条件中，实测将面临各种困难甚至是会带来数据的不准确性；加之，实验方法、年代和研究者技术水平差异等条件限制，得到的数据往往难以统一甚至相悖。相图和热力学密切相关，它能直观地给出目标体系的相平衡信息，而且还能够表征该体系的热力学性质。相图计算就是在这种背景下发展起来的，相图热力学计算的基本内容可以归纳为两个部分[1]：其一，确定体系在各个温度下Gibbs自由能对成分变化的表达式；其二，借助计算机求出体系总的Gibbs自由能达到最小值时平衡共存的各相成分，从而得到平衡共存的各相成分。与实验相图相比，计算相图具有判别实测相图数据和热力学数据本身及它们之间的一致性、外推和预测相图的亚稳部分、提供相变动力学研究所需要的相变驱动力、活度、T0线等重要信息、方便地获得以不同热力学变量为坐标的各种相图等优点[2]。无机化合物形成的复杂化合物中含有多种功能材料，其主要是多种无机物形成的高元体系的中间化合物相。现如今，诸多无机化合物的高元体系已经优化至五元甚至更高级。
一、相图计算在硅酸盐体系中的应用
硅酸盐主要应用于陶瓷制品、耐火材料、玻璃制品以及水泥制品等方面，该体系里有很多种功能材料，其实验和理论研究均已取得了重大成果，相图计算在硅酸盐体系中的应用也很广泛，包括碱金属硅酸盐体系下的Na2O-SiO2、K2O-SiO2，碱土金属硅酸盐体系下的MgO-SiO2、CaO-SiO2、BaO-SiO2，与其它金属氧化物或化合物形成的包括Al2O3-SiO2、TiO2-SiO2、PbO-SiO2、NiO-SiO2、MnO-SiO2、CoO-SiO2、Y2O3-SiO2、AlN-SiO2，与非金属化合物形成的赝二元体系比如B2O3-SiO2、Si3N4-SiO2等赝二元体系，以这些赝二元体系为基础，相图计算也应用到多种高元体系，包括TiO2-BaO-SiO2、Y2O3-Al2O3-SiO2、Si3N4-AlN-Al2O3-SiO2、MnO-SiO2-TiO2-Ti2O3等。相图计算应用于硅酸盐体系中，对我国“硅酸盐工业”事业的推动作出了巨大贡献。
二、相图计算在硼酸盐体系中的应用
硼酸盐体系含有多种重要的人工晶体材料。早在1984年，中科院福建物构所在BaO-B2O3体系中发现了性能优越的激光紫外多倍频晶体BBO[3]（β-BaB2O4），1988年，他们又发现了性能比BBO晶体更加优越的LBO[4]晶体（Li3B3O5），1995年，具有很多优点的新型非线性晶体CLBO[5]（CsLiB6O10）又被发现，据估计，BeO-Al2O3-B2O3体系中也可能存在高性能非线性光学晶体。硼酸盐体系还含有其它功能材料，1981年英国R.W.Whatmore等[6]介绍Li2B4O7是一种新型温度补偿声表面波基底材料。本课题组[7]也长期致力于硼酸镁晶须的性能研究和工艺设计，但由于该体系热力学数据和相图数据缺乏，所以给本课题组的工作开展带来了困难。相图计算在硼酸盐体系下的应用也很多，主要应用在碱金属和碱土金属硼酸盐体系包括有Li2O-B2O3、Na2O-B2O3、CaO-B2O3、BaO-B2O3等，另外还包括其它氧化物与三氧化二硼形成的赝二元Bi2O3-B2O3、Al2O3-B2O3以及多种物质形成的高元体系比如CaO-BaO-B2O3、Na2O-BaO-B2O3、Li2O-BaO-B2O3等的热力学优化与计算。相图计算应用于硼酸盐体系，对硼酸盐体系的实验相图有所改进，同时对该体系下人工晶体材料的开发与合成的具有指导意义。
三、相图计算在磷酸盐体系中的应用
相图计算在磷酸盐体系中的应用相对较少，主要包括CaO-P2O5、SiO2 -P2O5等体系，其中CaO-P2O5体系的成功优化为今后高元体系MxOy-CaO-P2O5（MxOy=MgO，ZnO，SiO2等）的系统研究提供的基础条件。
值得提出的是，本文所提到的被优化体系几乎都发表在CALPHAD杂志[8]。
以上多种无机化合物体系的优化计算结果表明，计算所得的液相线、固相线、亚稳液相溶解度间隙（部分体系）以及相关热力学性质与实验数据相吻合。同时，与实验相图相比较，部分体系还计算了实验相图未给出的相图区域，相比于实验相图，相图计算得到的相图很明显具有预测和外推等优点。
四、结论
相图计算已经应用于包括上述的多种无机化合物体系，同时也已经建立了这些体系的热力学数据库，可以为今后的材料设计、研发与应用带来理论指导。但另一方面，无机化合物体系下仍然有部分体系还在沿用多年前的实验数据和相图，因此，在发现一些新型功能材料以后，我们有必要对还仅仅存在实验相图的体系进行热力学优化和相图计算。
五、展望
优化工作中，通过目标体系相关文献搜集目标体系的热力学及相图数据时，可以参照《无机化合物热力学手册》[9]，部分体系利用了第一性原理计算获得热力学数据。这为今后的无机化合物体系优化工作提供了实验数据搜集途径。在优化模型的选择上，由于无机化合物液相结构特点比较复杂，又尤其是硅酸盐和硼酸盐体系液相结构呈拓扑结构，广泛应用于合金体系的替换溶液模型则往往不适用，在上述被研究的体系中，基本所有体系都是应用双亚点阵离子溶液模型来对液相结构特点进行描述，故在以后对无机化合物的热力学优化与相图计算中，该模型应予重点考虑。■
参考文献
[1] 刘玉芹，杜勇，刘树红. 相图热力学[M].
[2] 冯端，师昌绪，刘治国. 材料科学导论. 北京：化学工业出版社，698 （2002）.
[3] C.T.Chen，B.C.Wu，A.D.Jiang，G.A.You，Science in China，Ser.B（in Chinese），No.7598（1984）.
[4] C.T.Chen，IQEC，88，Thl1 （1988）.
[5] Y.Mori，Lkuroda，S.Nakajima，Apply Phys. Lett.， 67（13），1818，（1995）.
[6] R.W.Whatmore et a1.，Electronic Letters，17（1），11，（1981）.
[7] S.H.Chen，D.F.Zhang，G.Sun，Mater. lett.，121，206-208 （2014）.
[8] http：//www.sciencedirect.com/science/journal/03645916.
[9] 梁英教，车萌昌. 无机物热力学数据手册[M].
作者简介：
苏江（1989-），男，汉族，四川南充人，硕士研究生，成都理工大学材料与化学化工学院，在读硕士研究生，研究方向：金属与金属基复合材料学。