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摘 要:阐述了气相色谱在油气检测方面的标准与规范,论述了燃料油油气在线检测的三个环节。针对每一环节,综述了油气在线检测技术的现状、应用与发展,对控制油气污染源排放、油品的蒸发损耗和确保安全生产具有重要的意义。
关键词:气相色谱;在线检测;油气污染源;蒸发损耗
1.引言
随着资源节约型、环境友好型社会的建立,国家对环境保护与资源节约的重视力度逐步加大。工业部门作为传统的能耗产业,对油气排放的检测技术不断发展,气相色谱技术作为一种有效的分析、分离技术已经成为在线危险气体检测的重要手段之一。气相色谱仪对危险场所中的油气进行监控与检测,可以确定危险气体的组分与含量,一旦超标,能够做到及时预警,对油气控制与安全生产具有重大的意义。
气相色谱技术在石油产品油气检测方面已经形成了一整套的规范、标准:汽油中C2～C5烃类测定法(气相色谱法)(SH/T 0615-95),气体测定方法气相色谱法(HJ/18-1999),固定污染源排气中非甲烷总烃的测定-气相色谱法(HJ/T38-1999),Atmospheric hydrocarbon emissions from marine vessel transfer operations(API Bull2514A)等等,在这些标准、规范的指导下,气相色谱油气检测方法更加规范化、标准化、合理化。
2.油气在线检测的环节
一般来说,油气在线检测工作分为三个环节[1]:油气样品采集、实验室样品分析、谱图分析与处理。
油气样品采集根据油气采集后储存时间不同可分为现场实验和储存实验。现场实验是在油气采集现场进行实验,通过管路系统和容积泵对现场油气进行采集,气相色谱对油气现场进样分析,此方法快速、准确,能够实时反映油气采集场所的油气含量与组分构成,油气测量不受收集容器影响,但此方法必须在确保危险场所的安全性下进行;在许多情况下,危险场所并不允许气相色谱带电或加热实验,因此需要容器对危险油气进行采集,储存,实验。[2]为了确保样品在采样器具中具有足够长时间的稳定性,对比分析了玻璃注射器和铝箔复合膜/全氟膜材质气体采样袋,最终选择了稳定时间六倍于玻璃注射器的铝箔复合膜/全氟膜材质气体采样袋。
实验室样品分析就是在实验室中利用气相色谱仪对采集的油气试样做定性与定量分析,测定油气的成分组成与含量。
气相色谱油气实验分析一般步骤[3]为确定仪器配置,样品预处理,确定初始操作条件(进样量,柱温,检测器温度,载气流速,桥电流等),分离优化条件,定性鉴定与定量分析。气相色谱仪器配置主要选择色谱柱,检测器,载气,进样装置,工作站等。气相色谱仪色谱柱可分为填充柱和毛细管柱两种,毛细管柱进样量少,分离效能高,是色谱柱发展的趋势,然而在永久气体的分析中,填充柱具有更强的分离能力。现行常用的检测器主要有:氢火焰离子化检测器 (FID)、热导检测器 (TCD)、火焰光度检测器 (FPD)、电子俘获检测器 (ECD)、氮磷检测器 (NPD),针对不同的污染物,可以选择不同的检测器。目前应用最广泛的是氢火焰离子化检测器,它对所有的有机化合物都有响应,受温度和压力的影响小,线性范围宽,稳定性好。在实际分析中,GC一般选定一种载气,通过改变色谱柱(即固定相)以及操作参数(柱温和载气流速等)来优化分离,最终获得油气组分与含量,指导实验实践。
2.1 GC方法开发的一般步骤
在油品分析过程中,针对不同样品,必须进行样品去杂处理和气相色谱仪的条件优化,对油气在线检测结果必须保证其准确可靠,这样才能作为判断油气含量的依据,否则就很容易出现误判,造成生产上的损失。[4]使用聚乙二醇PCG600不锈钢色谱柱使车间空气中的LPG与芳烃良好分离,排除芳烃作为杂质气体对LPG浓度的干扰,保证了车间空气中的LPG浓度色谱的可靠;[5]采用三阀四柱多维毛细管气相色谱对甲醇气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯的产物进行在线一次分析,给出产物组成的体积分数;分步配制标准样品,逐步分析获得体积校正因子,然后综合计算获得所有组分相对于甲醇的体积校正因子,从而确保建立的校正面积归一定量方法的准确性;[6]采用10%FFAP不锈钢柱,85℃柱箱恒温,FID监测,以各组分的保留时间定性,样品峰高与标准曲线比较定量,去除了谱图判读的误差和误判;[7]利用Porapak N色谱柱在优化色谱条件下测定合成气中甲醇,相对标准偏差小于<8.39%,然而甲醇在生产控制中化学合成反应程度不同会造成甲醇浓度含量差异,经实验测定合成气中甲醇加标回收率为95.0%-101.8%,满足了甲醇浓度对回收率的在线测量要求。
油品在线监控与检测注重实时性与高效性,对控制目标油气的定性显得尤为重要。[8]采用气相色谱-质谱联用方法对油品仓储区大气中的非甲烷总烃(NMHC)进行分类定量测量,对仓储区内不同点位NMHC浓度的差异及各自日变化规律进行了分析,确保了对仓储区NMHC的实时监控; [9]采用气相色谱-质谱法在DB_5石英毛细管柱上对93号汽油样品进行了分析,检出94种组分;用归一化法进行定量,分析了其中的烯烃化合物,对于汽油生产中控制和降低汽油中烯烃含量有较好的实际意义;[10]采用气相色谱-质谱联机技术对乙醇汽油(E10)和汽油蒸发排放物中的化学成分及含量进行了检测分析,乙醇汽油和汽油的蒸发排放物中鉴定出27种有机轻烃化合物;对比分析表明,在严格控制蒸汽压情况下乙醇汽油与汽油在蒸发特性上没有显著差异;为选用了以DB5-MS毛细管柱的气相色谱仪,配备EI离子源四极杆质谱仪,在满足一定的准确度与精密度的前提下对PLG有效分离,分析了GPL中Cl-C5组分。
谱图分析与处理是将气相色谱仪检测器检测出的信号通过工作站转化成谱图,利用计算机日色谱工作站软件分析处理,将实验谱图与标准样气谱图进行对比,依据油气试样的保留时间定性,标准气的谱峰高度或面积定量。对出峰谱图采用滤波和斜率曲线的平滑化处理实验数据,减小滤波扰动对谱峰检测的影响;在谱峰检测时提出数据分组方法,增加了谱峰识别的稳定性和准确性。
3.总结
本文依据气相色谱在油气检测方面的规章与法规,以油气分析的三个环节综述了油气在线检测的现状与应用,探讨了油气在线技术的优缺点及发展,对油气在线检测的应用有一定的指导意义。
参考文献:
[1]叶艺娟.气相色谱同时测定工作场所空气中6种有毒成分[J].中国卫生检验杂志,2008,18(3):446-447.
[2]彭清涛,李珍,夏本立.科研试验场所总烃、甲烷烃和非甲烷烃的气相色谱分析[J].导弹试验技术,2008,1:19-21.
[3]刘虎威编著.气相色谱方法与应用[M].北京:化学工业出版社,2007.
[4]武传珍,刘浩,鲁传宏.气相色谱法直接测定车间空气中液化石油气[J].卫生防疫,2007,4(6):95
[5]王瑞玉,郑华艳,李忠.甲醇气相氧化羰基化产物在线气相色谱分析[J].太原理工大学学报,2010,41(2):123-126.
[6]齐敏,张立军,俞安复.车间空气中苯系物正己烷酮类的气相色谱同时测定方法[J].中国卫生检验杂志,2006,16(2):196,219.
[7]曹志奎,刘占峰.合成气中甲醇测定的气相色谱方法改进[J].化学工程与装备2009,(11):145-146.
[8]刘景锋,石晓枫,邓水智.对油品仓储区大气中NMHC特征的监测分析[J].环境科学与技术,2006.2:54-55.
[9]章虎,陈关喜,冯建跃.93号汽油样品组分的GC-MS分析[J].分析测试学报,2003,22(5):56-59.
[10]高俊华,高海洋从蒸发排放物的成分分析乙醇汽油蒸发排放特性[J].汽车技术,2006,(11):17-19.
关键词:气相色谱;在线检测;油气污染源;蒸发损耗
1.引言
随着资源节约型、环境友好型社会的建立,国家对环境保护与资源节约的重视力度逐步加大。工业部门作为传统的能耗产业,对油气排放的检测技术不断发展,气相色谱技术作为一种有效的分析、分离技术已经成为在线危险气体检测的重要手段之一。气相色谱仪对危险场所中的油气进行监控与检测,可以确定危险气体的组分与含量,一旦超标,能够做到及时预警,对油气控制与安全生产具有重大的意义。
气相色谱技术在石油产品油气检测方面已经形成了一整套的规范、标准:汽油中C2～C5烃类测定法(气相色谱法)(SH/T 0615-95),气体测定方法气相色谱法(HJ/18-1999),固定污染源排气中非甲烷总烃的测定-气相色谱法(HJ/T38-1999),Atmospheric hydrocarbon emissions from marine vessel transfer operations(API Bull2514A)等等,在这些标准、规范的指导下,气相色谱油气检测方法更加规范化、标准化、合理化。
2.油气在线检测的环节
一般来说,油气在线检测工作分为三个环节[1]:油气样品采集、实验室样品分析、谱图分析与处理。
油气样品采集根据油气采集后储存时间不同可分为现场实验和储存实验。现场实验是在油气采集现场进行实验,通过管路系统和容积泵对现场油气进行采集,气相色谱对油气现场进样分析,此方法快速、准确,能够实时反映油气采集场所的油气含量与组分构成,油气测量不受收集容器影响,但此方法必须在确保危险场所的安全性下进行;在许多情况下,危险场所并不允许气相色谱带电或加热实验,因此需要容器对危险油气进行采集,储存,实验。[2]为了确保样品在采样器具中具有足够长时间的稳定性,对比分析了玻璃注射器和铝箔复合膜/全氟膜材质气体采样袋,最终选择了稳定时间六倍于玻璃注射器的铝箔复合膜/全氟膜材质气体采样袋。
实验室样品分析就是在实验室中利用气相色谱仪对采集的油气试样做定性与定量分析,测定油气的成分组成与含量。
气相色谱油气实验分析一般步骤[3]为确定仪器配置,样品预处理,确定初始操作条件(进样量,柱温,检测器温度,载气流速,桥电流等),分离优化条件,定性鉴定与定量分析。气相色谱仪器配置主要选择色谱柱,检测器,载气,进样装置,工作站等。气相色谱仪色谱柱可分为填充柱和毛细管柱两种,毛细管柱进样量少,分离效能高,是色谱柱发展的趋势,然而在永久气体的分析中,填充柱具有更强的分离能力。现行常用的检测器主要有:氢火焰离子化检测器 (FID)、热导检测器 (TCD)、火焰光度检测器 (FPD)、电子俘获检测器 (ECD)、氮磷检测器 (NPD),针对不同的污染物,可以选择不同的检测器。目前应用最广泛的是氢火焰离子化检测器,它对所有的有机化合物都有响应,受温度和压力的影响小,线性范围宽,稳定性好。在实际分析中,GC一般选定一种载气,通过改变色谱柱(即固定相)以及操作参数(柱温和载气流速等)来优化分离,最终获得油气组分与含量,指导实验实践。
2.1 GC方法开发的一般步骤
在油品分析过程中,针对不同样品,必须进行样品去杂处理和气相色谱仪的条件优化,对油气在线检测结果必须保证其准确可靠,这样才能作为判断油气含量的依据,否则就很容易出现误判,造成生产上的损失。[4]使用聚乙二醇PCG600不锈钢色谱柱使车间空气中的LPG与芳烃良好分离,排除芳烃作为杂质气体对LPG浓度的干扰,保证了车间空气中的LPG浓度色谱的可靠;[5]采用三阀四柱多维毛细管气相色谱对甲醇气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯的产物进行在线一次分析,给出产物组成的体积分数;分步配制标准样品,逐步分析获得体积校正因子,然后综合计算获得所有组分相对于甲醇的体积校正因子,从而确保建立的校正面积归一定量方法的准确性;[6]采用10%FFAP不锈钢柱,85℃柱箱恒温,FID监测,以各组分的保留时间定性,样品峰高与标准曲线比较定量,去除了谱图判读的误差和误判;[7]利用Porapak N色谱柱在优化色谱条件下测定合成气中甲醇,相对标准偏差小于<8.39%,然而甲醇在生产控制中化学合成反应程度不同会造成甲醇浓度含量差异,经实验测定合成气中甲醇加标回收率为95.0%-101.8%,满足了甲醇浓度对回收率的在线测量要求。
油品在线监控与检测注重实时性与高效性,对控制目标油气的定性显得尤为重要。[8]采用气相色谱-质谱联用方法对油品仓储区大气中的非甲烷总烃(NMHC)进行分类定量测量,对仓储区内不同点位NMHC浓度的差异及各自日变化规律进行了分析,确保了对仓储区NMHC的实时监控; [9]采用气相色谱-质谱法在DB_5石英毛细管柱上对93号汽油样品进行了分析,检出94种组分;用归一化法进行定量,分析了其中的烯烃化合物,对于汽油生产中控制和降低汽油中烯烃含量有较好的实际意义;[10]采用气相色谱-质谱联机技术对乙醇汽油(E10)和汽油蒸发排放物中的化学成分及含量进行了检测分析,乙醇汽油和汽油的蒸发排放物中鉴定出27种有机轻烃化合物;对比分析表明,在严格控制蒸汽压情况下乙醇汽油与汽油在蒸发特性上没有显著差异;为选用了以DB5-MS毛细管柱的气相色谱仪,配备EI离子源四极杆质谱仪,在满足一定的准确度与精密度的前提下对PLG有效分离,分析了GPL中Cl-C5组分。
谱图分析与处理是将气相色谱仪检测器检测出的信号通过工作站转化成谱图,利用计算机日色谱工作站软件分析处理,将实验谱图与标准样气谱图进行对比,依据油气试样的保留时间定性,标准气的谱峰高度或面积定量。对出峰谱图采用滤波和斜率曲线的平滑化处理实验数据,减小滤波扰动对谱峰检测的影响;在谱峰检测时提出数据分组方法,增加了谱峰识别的稳定性和准确性。
3.总结
本文依据气相色谱在油气检测方面的规章与法规,以油气分析的三个环节综述了油气在线检测的现状与应用,探讨了油气在线技术的优缺点及发展,对油气在线检测的应用有一定的指导意义。
参考文献:
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[8]刘景锋,石晓枫,邓水智.对油品仓储区大气中NMHC特征的监测分析[J].环境科学与技术,2006.2:54-55.
[9]章虎,陈关喜,冯建跃.93号汽油样品组分的GC-MS分析[J].分析测试学报,2003,22(5):56-59.
[10]高俊华,高海洋从蒸发排放物的成分分析乙醇汽油蒸发排放特性[J].汽车技术,2006,(11):17-19.